提純氯乙烯精餾殘液中1，1-二氯乙烷的研究

韓建軍

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

1 高沸物的處理方法

氯乙烯精餾工藝過程通常由低沸塔系統和高沸塔系統構成。在低沸塔中除去輕組分雜質,在高沸塔中除去重組分雜質。含有氯乙烯的高沸物組分由高沸塔底部排出，并在后續的回收塔中回收部分氯乙烯后裝桶外銷。每年產生約八百噸高沸殘液，隨著生產規模的擴大，該產量還會增加。

目前，國內電石法PVC企業對精餾的一般處理辦法是將氯乙烯精餾殘液經過過濾、油水分離、脫色、除去水分和雜質后，回收大部分物質用做混合溶劑。處理工藝過程是，從高沸塔分餾得到的高沸物殘液，在回收裝置中進一步脫除VCM，使其品質得到部分提高后作為產品出售。現有工藝僅僅回收氯乙烯單體，而其中的二氯乙烷含量大于65%的高沸物殘液被直接裝車賣出，由于高沸物雜質含量高、主含量低，故在價格方面沒有優勢。為提純二氯乙烷，提高市場價格，天辰化工公司對現有的高沸物回收裝置進行了分析后，通過技改提高了高沸物的品質，提高了經濟效益，經回收溶解在殘液中的VCM，降低了原料消耗，也減少了環境污染。

國內也有企業因氯乙烯精餾殘液沸程范圍很寬，將其作為二、三元物系處理，即低沸點組分、中間餾分和重組分。通過蒸餾截取中間餾分。經過處理，分離提取1，1-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷和四氯乙烷等單一氯代烴，進一步作為有機化工原料。但是，由于在氯乙烯合成高沸殘液中的雜質除氯乙烯外，大部分為順、反-1，2-二氯乙烯及三氯乙烯，其沸點分別為60℃、47.67℃和86.7℃，與1，1-二氯乙烷的沸點接近，利用精餾的方法不能獲得較好的分離效果[1]，并且設計流程長、消耗高、經濟性不明顯。

國內也有采用以氯氣加成的方法，使殘液中上述烯烴轉化為烷烴，拉大使其沸點與1，1-二氯乙烷的沸點差，然后，通過精餾獲得95%以上的1，1-二氯乙烷。該方法雖然可以從VC合成高沸殘液中獲得較高純度的1，1-二氯乙烷[2]，且成本低廉，尾氣中的氯氣可以用廢堿液吸收，不會造成二次污染，但氯氣操作危險，實現工業化也需要進行研究。

因此，在現有基礎上進行部分技術改造，以達到提升高沸物中二氯乙烷含量是切實可行的方法，而且改造簡單、見效快，同時，回收氯乙烯更加有利于節降低能耗。

2 高沸物的組成

天辰公司氯乙烯合成過程中高沸殘液，根據氯乙烯合成系統的操作條件，其中，高沸點物質的含量一般為0.1%～0.5%（體積分數）。為了簡化過程，常把高沸物看作是1，1-二氯乙烷單一的化合物，實際上，由于原料乙炔和氯化氫氣帶入雜質，以及氣相催化反應本身的選擇性，使反應后的合成氣乃至精餾系統中，含有許多種高沸點物質,并已由色譜分析和元素分析所證實。該氣體中含有1，1-二氯乙烷，以及順、反-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、偏氯乙烯、四氯乙烯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯乙烯、乙炔等二十多種雜質[3]。粗高沸物中的要質含量見表1。

表1 粗高沸物中的雜質含量 %

3 現有裝置存在的問題

圖1 高沸物殘液蒸出系統改造前工藝流程示意圖

在氯乙烯的精餾過程中，為得到高純度的氯乙烯單體，在高沸塔中使高于氯乙烯沸點的雜質全部在塔底脫除，二氯乙烯、三氯乙烷等雜質定時被排出系統，成為高沸殘液。圖1為改造前高沸物處理工藝流程示意圖。高沸塔排放的高沸物直接進入殘液蒸出釜，蒸出釜底部通過80℃度熱水進行連續加熱，將其中的氯乙烯單體進一步脫除，塔頂通過冷卻水冷卻其中的水分，VC通過氣水分離后，送入氯乙烯氣柜中進行回收，底部塔釜中高于設定液位的高沸物存入貯槽中，待售處理，高沸物的蒸出塔采用單層填料塔，塔頂設置冷卻器，通過7℃水對系統中的單體進行冷卻，塔在微正壓下操作。

由于系統在運行過程中，精餾的高沸塔塔釜溫度隨著系統中的高沸物含量變化而不斷波動，這個波動主要來自轉化系統的操作和副反應的控制。因此，塔底的高沸物排放閥開啟不穩定，而且不規律，造成操作人員很難把握后續系統的運行，同時，高沸物蒸出塔頂7℃水水溫太低導致有部分氯乙烯變為液態。

（1）產出的高沸物中還有大量的氯乙烯等低沸點成分，二氯乙烷含量最高時只有70%左右。裝置改造前的高沸物主含量見表2。

表2 改造前的高沸物主含量分析數據 %

（2）塔頂氣液分離罐中有時還有液態的單體。

（3）塔底液位波動頻繁，而且，塔填料中的溫度不穩定。

（4）塔的整體壓力不穩，高塔排料時，壓力升高較快，塔頂溫度不能及時調節，分離器中單體量較多。

4 分析及對策

通過對以上問題的分析和研究，進行了針對性的改造，目的是使1,1,-二氯乙烷含量通過蒸餾后能夠達到80%以上，同時，大幅度降低高沸物中的氯乙烯含量。針對系統進料不穩、溫度波動大控制較難、塔頂帶液等問題進行了改造，同時，通過實驗探索操作的優化數據。

4.1 實驗室操作參數優化分析

通過水浴加熱高沸物，罐頂部采用真空泵控制壓力，通過改變溫度，壓力等，模擬出裝置的最優參數。實驗示意圖見圖2。

實驗儀器：安捷倫7890A氣相色譜儀1臺；安捷倫LC1260液相色譜儀1臺；500 mL圓底燒瓶1個；250 mL 平底燒瓶 1 個；普通溫度計（0～200）℃1支；2 500 mL抽濾瓶1個；配氣瓶1個；大功率磁體攪拌器HG23-99-1北京分析儀器1個；上海科恒抽真空容器及抽真空裝置；高沸物容器(自制)；真空表（-60-0）kPa；加熱裝置；導管；長沙開元恒溫水浴鍋。

色譜純試劑：1，1-二氯乙烷、三氯乙烯、乙醛、偏二氯乙烯；色譜標準氣：氯乙烯、乙炔、二氯乙烷、氮氣、氧氣；尾氣吸收液12%氫氧化鈉。

4.2 試驗過程及影響

4.2.1 蒸餾溫度的影響

反應溫度過高，物料損失較大；過低，不利于氯乙烯的脫出。在壓力一定的情況下，選擇50℃左右較好。

4.2.2 氯氣量的影響

通入氯氣量對二氯乙烷純度的影響見表3。

表3 通入氯氣量對二氯乙烷的影響[6]

4.2.3 蒸餾壓力的影響

由于高沸物殘液組分復雜,在蒸餾過程中易發生聚合、粘接等現象。為了減少這些現象，采用減壓蒸餾的方法，同時，將通過溫度試驗檢測到的最佳溫度進行控制，其結果見表4。

表4 真空度對二氯乙烷純度的影響

4.3 實驗結果分析及裝置的改造

在相同的壓力下，并非溫度越高越有利于二氯乙烷的提純，溫度高導致二氯乙烷揮發，造成浪費，如果這樣操作導致二氯乙烷在氯乙烯精餾過程中循環，會影響氯乙烯的質量。選擇50℃左右最佳，但二氯乙烷的含量并沒有達到預期要求。

采用減壓蒸餾，釜底不易粘附,真空度越高,二氯乙烷含量越高;由于是易揮發物料,真空度過高物料損失嚴重。綜合各方面因素,在45～60 kPa的真空度區間，二氯乙烷的含量沒有太大的差異，在45 kPa下，已達到期望值，為節省能源確定為45 kPa。

通過以上的實驗及分析，對裝置進行了如圖3所示的改造。改造的主要內容是，為穩定系統進料流量，將系統中高沸物貯槽B作為中間罐，通過泵控制進料量，保證系統的穩定進料；對塔進行了改造，將一段填料改為二段填料，使塔釜的回流液在填料上進行傳質傳熱，更有利于塔釜物料中氯乙烯的脫除；塔頂增加真空系統，在設備最許的條件下，盡量降低真空度；增加塔釜溫度、塔壓差、塔出料等自控功能，實現全自動控制。因通氯不安全，故在改造中未進行氯化改造。

5 效果評價

改造后，裝置運行穩定，溫度波動范圍為0.03℃，真空度通過壓縮機變頻調節，可以通過高沸物中二氯乙烷的含量進行調節，系統壓差小，傳熱傳質效果明顯。裝置改造后的高沸物主含量見表5。

表5 改造后的高沸物主含量分析數據

由表5可知，改造后，二氯乙烷的產品質量得到了很大的提高。由于舊系統受到高沸物蒸餾塔設計壓力的限制，真空度最大只能提高到25 kPa，沒有達到前期在實驗室中的45 kPa，因此，其產品質量還有進一步提升的空間。

通過改造,回收了絕大部分的氯乙烯單體，這些氯乙烯單體進入氣柜再進行循環利用，提高了氯乙烯的產率；由于改造前出售的高沸物中氯乙烯含量高，在夏天高溫下，有一定的揮發性，不僅污染環境，且給買方的運輸及貯存、人員安全帶來了隱患，改造后，生產的高沸物中的二氯乙烷含量高，氯乙烯含量低，不利于安全運輸和環保。

改造的全套系統采用自動化控制，降低了人員的操作頻次和勞動強度，中控通過電腦遠程控制操作，同時，通過串級控制，將重點的溫度及壓力由電腦控制，提高了工作效率。

40萬t/a PVC裝置每年產生800 t高沸殘液，改造前二氯乙烷含量不高，高沸物均價為460元/t。其中，氯乙烯含量為25%，每年浪費氯乙烯單體約二百噸，以每噸單體按5000元計，每年損失一百萬元左右。改造后，提升了產品質量，產生了很大經濟效益。高沸物提升至800 t/a；回收了約80%的氯乙烯單體，每年為175 t。改造增加的費用主要為壓縮機及泵的用電25 kW·h，0.42元/kW·h，改造后提高的經濟效益為：

［1］崔金保.氯乙烯生產工藝的技術改進.聚氯乙烯，2007，（8）：42－44.

［2］楊鳳玲，程芳琴，李 華.氯乙烯高沸殘液的精制技術及綜合利用.聚氯乙烯，2005，（3）：39－40.

［3］李 軍，張 儉.氯乙烯合成高沸殘液中1，1－二氯乙烷的分離.聚氯乙烯，2001，（5）：57－58.