工業甲醇鈉中游離堿測定方法的討論

海 泉，烏英嘎，田 蕾，王成軍，盤 江

（中國吉鹽化集團技術中心，內蒙古 阿拉善盟 750336）

1 測定甲醇鈉中游離堿含量的目的

甲醇鈉，固體、白色粉末狀，易燃，有強烈的腐蝕性，溶于甲醇和乙醇。工業甲醇鈉產品以含量為27%～31%的甲醇鈉溶液和95%～98%的甲醇鈉固體形式來生產、貯運。甲醇鈉具有廣泛用途，在催化縮聚、分子重排、雙鍵加成等多種反應中均有應用。它是生產染料、顏料、藥品、香料、農藥等的中間體和原料，在油脂加工、皮革加工、羊毛加工中大量使用。近年來，各行業對甲醇鈉的需求量明顯增多，市場前景看好。目前，甲醇鈉的制備方法主要有2種，一種是金屬鈉和甲醇反應制取甲醇鈉；一種是氫氧化鈉和甲醇反應制取甲醇鈉（常稱為“堿法”），利用氫氧化鈉和工業無水甲醇三元共沸脫水進行反應，基本反應式為NaOH+CH3OH→CH3ONa+H2O，是最經濟的方法。

該方法的缺點是反應生成物中水不可能完全脫除，加之甲醇鈉堿性比氫氧化鈉強，遇水即發生上述反應的逆反應，所以甲醇鈉—甲醇溶液中存在雜質氫氧化鈉，不存在游離水。雜質氫氧化鈉參加醫藥合成反應時常起副作用，它能分解反應物或生成物中的酯。因此，甲醇鈉中氫氧化鈉含量一般控制在很低范圍。1994年原化學工業部發布了HG/T2561-94《工業甲醇鈉-甲醇溶液的行業標準》（以下簡稱“標準”），要求甲醇鈉含量為27.5%～31.0%，水分為0.35%，考慮到水和氫氧化鈉摩爾數比為1∶1，經換算即要求氫氧化鈉含量為0.78%。但上述標準仍不能適應一些特殊醫藥產品的生產。

2 實驗部分

2.1 游離堿（以氫氧化鈉計）的測定

2.1.1 方法原理

用冰醋酸中和試樣，使試樣中的甲醇鈉變成醋酯鈉和甲醇，試樣中的氫氧化鈉被中和成醋酸鈉和水，再用已知水當量的卡爾·費休試劑與生成的水進行定量反應。

反應方程式：

2.1.2 試劑和材料

（1）無水甲醇，其中水的質量百分數為≤0.05%。如0.05%，可于500 mL甲醇中加入5A分子篩約五十克，塞上瓶塞，放置過夜，吸取上層清液使用。

（2）冰醋酸（分析純），如其中水含量大于0.05%，先用卡爾·費休試劑測定其水分，然后按水量1∶1（摩爾比）加入醋酐，再加0.01%濃硫酸，靜置2 h后使用。

（3）卡爾·費休試劑（單組分容量法水分測定試劑）。

（4）干燥劑為5A分子篩或活性硅膠。

（5）硅酮潤滑脂（潤滑磨砂玻璃接頭用）。

2.1.3 儀器、設備

（1）KF-1 水分測定儀。

（2）微量進樣器：吸取液體使用。

（3）稱量管：一端封閉，另一端用橡皮塞密封。

2.1.4 分析步驟

（1）儀器開機準備工作

a.連接儀器電源線，調試儀器。

b.將電極頭的2根鉑絲平行分開，一端插入五口反應瓶電極接口處，另一端插入電極插座。

c.用乳膠管連接五口反應瓶和滴定管，并在乳膠管中放入1個玻璃珠。

d.在小干燥管塞上開1個孔，插入滴定管，并在小干燥管內裝入干燥劑。

e.關閉五口反應瓶上放排液進氣口的玻璃閥門。如果需要，將五口反應瓶中的液體排出，應打開排液進氣口的玻璃閥門，堵住瓶上剩余的跑氣口，用雙連球加壓將五口反應瓶中的液體排出。

f.在儲液瓶中倒入適量卡爾·費休試劑。

g.加入無水甲醇（分析純）于反應瓶中，至淹沒電極鉑絲即可。

h.用一手壓住滴定管上的氣孔，另一手用雙鏈球加壓，將卡爾·費休試劑緩緩地由儲液瓶壓入滴定管的滿刻度（零位）后松手。

i.接通電源，打開電源，指示燈亮。將選擇開關置于“校正”位置，旋轉“校正”旋鈕，使電流表調到滿度（40 μA），然后，將選擇開關置于“測量”位置，此時，電流表指針歸零。

j.適當調節攪拌旋鈕，使反應瓶中的液體在攪拌的作用下旋轉。

（2）測量方法

a.滴定甲醇的水分（確定終點）

測定水分為0.1%～10.0%時，選用10 mL滴定管（最小分度為0.05 mL）。

打開電源指示燈亮后，將測定開關調到校正檔，再用校正開關將電表上數字調整到50，然后將測定開關調到測定檔，電表數字自動歸零。將卡氏試劑導入一套滴定管瓶中，另一套中則倒入無水甲醇。用雙連球將卡氏試劑和甲醇分別打入滴定管中，打開滴定管考克使無水甲醇流入反應瓶大約25 mL。將卡氏試劑滴入反應瓶中直至顯示屏數字顯示為40為止，數據可以誤差±2。溶液紅棕色為終點，并保持三十秒左右。（以上數值為廠方推薦，用戶亦可自行調整。以上工作是除去甲醇的含水量，不需要記錄讀數。）

b.卡爾·費休試劑的標定

用10 μL微型注射器取10 μL蒸餾水，通過加料入口橡皮蓋中注入反應瓶中（不要將水濺到瓶壁，以免影響測量精度），同時記錄滴定管上的數據（V1），此時，反應瓶中溶液由棕色變為淡黃色，同時，電流表數會由大變小直至最小。然后進行滴定。隨著卡爾·費休試劑的不斷滴入，電流表指示數值會逐步增大，反應瓶中的液體顏色也會產生變化，當電流表到達終點值并且基本不變時，即可認為此值為滴定終點值，再記錄下滴定管上的數據（V2）。

（3）結果的表示和計算

卡爾·費休試劑的滴定度T，以g/mL表示，按式（4）計算：

重復3次，或3次以上求其平均值。

式中：V1—卡爾·費休試劑滴定之前的初始體積，mL；V2—卡爾·費休試劑滴定之后的最后體積，mL；V2-V1—卡爾·費休試劑所消耗體積，mL；m—水的質量，g；V水—水的體積，μL；ρ水—水的密度按 1 g/mL計算。

2.1.5 樣品測定

（1）將滴定管中卡爾·費休試劑加至滿刻度。

（2）液體樣品的測定。

用注射器 （其大小應根據樣品中水分多少而選擇，下同）取樣品，通過加料入口橡皮蓋中注入反應瓶中，加2 mL冰醋酸，滴定至終點值，記下樣品消耗卡爾·費休試劑量（mL）。

（3）固體樣品的測定

用稱樣管稱取2g樣品，稱重（準確至0.0001g）。打開加料口橡皮塞，迅速將稱樣管試樣傾入反應瓶中，加2 mL冰醋酸，立即蓋緊橡皮塞，攪拌溶液至試樣溶解后，用卡爾·費休試劑進行滴定，滴定至電流表數值顯示40，即終點。穩定30 s左右就可以讀數。記下樣品消耗卡爾·費休試劑量（mL）。

（4）結果的表示和計算

游離堿（以氫氧化鈉計）的質量分數X2，數值以%表示，按式（6）計算：

式中：V—滴定試樣消耗卡爾·費休試劑的體積數值，mL；T—卡爾·費休試劑對水的滴定度，g/mL；m—試樣的質量，g；2.22—1 molNaOH 與 1 mol水的質量比；ρ—20℃時試樣的密度，g/mL；V1—試樣體積，mL。

用已知水分的甲醇（優級純）按下列3種方法進行校驗，由阿拉善盟蘭峰化工有限公司提供6批樣品。甲醇水分及甲醇鈉水分的測定結果分別見表1、表2。（1）用“行業標準”中的分析方法（簡稱“標準法”）；（2）用在樣品中添加一定量的無水醋酸，以甲醇溶液作“底液”的方法（簡稱“醋酸中和法”）；（3）直接用無水甲醇作“底液”的方法（簡稱“直接法”）。

表1 甲醇水分測定結果 %

表2 甲醇鈉水分的測定結果 %

3 結果與討論

（1）從實驗結果可以看出，“標準法”和“醋酸中和法”測得結果與標準法測得結果基本吻合，測得結果是可靠的。“醋酸中和法”實質是測水，無副反應干擾。在甲醇鈉生產廠家，分析用卡爾·費休試劑用量大，“醋酸中和法”較之“標準法”節約卡爾·費休試劑1/2以上。

（2）按“標準”分析甲醇鈉含水量實質上是用卡爾·費休試劑中過量的二氧化硫與甲醇鈉、氫氧化鈉反應。

然后用標準中所示的甲液滴定產生的亞硫酸氫鈉。

（3）“直接法”測定結果是可疑的，原因是碘與甲醇鈉起反應而失去顏色，就象碘與氫氧化鈉作用一樣。

“直接法”一般用10 mL左右甲醇作“底液”，用卡爾·費休試劑滴成琥珀色，當甲醇鈉中水分低時，消耗卡爾·費休試劑所帶入的酸（不包括碘）不足以中和甲醇鈉和氫氧化鈉，必然使卡爾·費休試劑中的部分碘發生反應（9）、（10），而引起結果偏高。當甲醇鈉中水分高（>0.5%）時，測得值與標準法測得值基本一致。當然，如果用大量甲醇“打底”時，“打底”所消耗的卡爾費休試劑達10 mL以上，所測結果誤差也不大，因為滴定大量甲醇水分完全作用所帶入的酸中和甲醇鈉有余，顯然此法費試劑，費時間，不可取。

通過實驗，甲醇鈉游離堿測定用“醋酸法”是可行的，可節約試劑，穩定性好，快速準確，適用于甲醇鈉生產單位的中控和成品分析。