強流脈沖電子束作用下純銅的微觀結構與腐蝕性能

關慶豐，鄒 陽，張在強，關錦彤，蘇景新，王志平

（1.江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212013；2.江蘇大學 理學院，江蘇 鎮江 212013；3.中國民航大學 理學院，天津 300300）

強流脈沖電子束（HCPEB）是近年來出現的一種新的載能束表面改性技術，受到材料科學工作者的廣泛關注［1－2］。在脈沖電子束輻照材料的瞬時過程中，較高的能量（105～109W／cm2）在極短的時間內（幾納秒到幾微秒）沉積在材料的表層，在材料表面產生極其快速的加熱、熔化甚至蒸發等現象，隨后依靠材料自身的熱傳導快速冷卻和凝固，并引起材料表面快速而強烈的變形，進而形成各種亞穩態的表層組織和結構，如過飽和固溶［3］、超細晶［4］、納米結構［5］等，使材料表面獲得常規方法難以實現的表面改性效果。HCPEB處理除實現金屬材料的表面強化之外，還可以顯著改善材料表面的抗腐蝕性能。許多研究者將HCPEB處理后材料抗腐蝕性能的提高歸因于HCPEB輻照過程中材料表層的雜質區域首先熔化或汽化，并導致熔融物質噴發形成表面熔坑，在此過程中雜質得以清除并實現表面凈化［6］。但這一基于雜質選擇性凈化的機制卻無法解釋高純度材料抗腐蝕性能提高的問題。鑒于此，本文利用HCPEB技術輻照純銅，考察HCPEB處理后純銅在人工海水中的腐蝕性能，并對HCPEB處理前后純銅的微觀結構狀態進行表征，探討HCPEB表面改性后材料的腐蝕機制以及HCPEB與材料之間的作用機制。

1 實驗材料及方法

實驗材料采用純度為99.9%的多晶純銅，利用線切割機床將樣品加工成10mm×10mm×10 mm的試塊，對其中的一個表面進行拋光。利用“Nadezhda－2”型 HCPEB裝置輻照拋光表面，工藝參數如下:電子束能量為27keV；能量密度為4 J·cm－2；靶源距離為140mm；脈沖寬度為1.5 μs，能量密度為4J／cm2，電子束束斑尺寸為50 mm，真空度為10－5torr，在樣品的同一部位分別進行5次和10次輻照。

表面組織形貌觀察在LEICA DM－2500M金相顯微鏡和JEOL JSM－7001F場發射掃描電子顯微鏡（SEM）上進行。透射電子顯微鏡觀察在JEM－2100F透射電子顯微鏡（TEM）上進行。TEM樣品制備采用單面機械減薄樣品厚度至小于40μm，再用TENUPOL－5型自動電解雙噴減薄儀進行最終減薄。

腐蝕性能在CHI660C電化學工作站上進行，試樣采用三電極系統，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為Pt電極，樣品為工作電極。腐蝕溶液選用人工海水，其化學成分見表1，腐蝕測試有效面積為5mm×5mm，其余非工作面用環氧樹脂澆封，與腐蝕溶液絕緣，電化學測試的試驗溫度為室溫（約25℃）。實驗前試樣經水砂紙打磨至 W50級別，丙酮除油，酒精清洗，干燥備用。通過測試處理前后純銅樣品的極化曲線和電化學阻抗譜（EIS）分析其腐蝕性能。

表1 人工海水化學成分（質量濃度）Table 1 Composition of artifical seawater g／L

2 實驗結果與分析

2.1 微觀結構

圖1 HCPEB輻照后純Cu表面形成的熔坑形貌及密度特征Fig.1 Craters observed at surface of pure copper after HCPEB treatment

圖1（a）（b）分別為 純 Cu 樣品 5、10 次HCPEB輻照后的表面形貌，可以看出HCPEB輻照后的樣品表面由鏡面變為粗糙的表面，形成了火山坑狀的熔坑形貌，其尺寸大約為幾十微米。圖1（a）中熔坑的數量是圖1（b）的10～20倍，可知在實驗范圍內隨輻照次數的增加熔坑的密度反而減小，與Shulov等［7］對脈沖離子束表面改性的研究結果是一致的。原因是HCPEB輻照對表面有拋光作用，先前形成的熔坑有可能被隨后進行的輻照所熔合或去除而不能保留下來。熔坑形成機制的相關數值模擬結果表明，表面熔坑是由于亞表層首先熔化，隨后向外噴射而形成的，一些研究者認為材料表層的雜質區域更容易首先噴發，這一結果將使表面凈化，是材料抗腐蝕性能提高的重要因素。

圖2（a）（b）分別為5、10次輻照后純Cu樣品的TEM照片，可以看出HCPEB輻照后純Cu樣品表層的位錯組態以位錯胞為主，是典型的應力誘發結構，表明HCPEB輻照可以在材料表層誘發較大的應力。位錯胞壁上位錯密度很高，而胞內位錯密度則很低，甚至無位錯，5、10次輻照樣品的位錯胞尺寸分別約為0.2μm和1.2μm，說明5次輻照樣品的位錯密度明顯高于10次輻照樣品。這說明結構缺陷的密度對熔坑的形成有重要影響，位錯密度越高，表面熔坑的密度就越大。這與作者前期的研究結果是一致的［8］，即輻照表層結構缺陷處可以成為表面熔坑形成的有利位置。

圖2 HCPEB輻照后純Cu表層位錯胞結構的TEM照片Fig.2 TEM photos of dislocation cell within surface layer of pure copper after HCPEB irradiation

除位錯缺陷外，HCPEB輻照還在純Cu表層誘發密度很大的缺陷簇結構，圖3（a）（b）（c）為HCPEB輻照后缺陷簇的TEM明場像，這些缺陷簇結構呈黑點狀，分布上沒有明顯的規律，尺寸極小，很難分辨它們的形狀。經仔細觀察發現這些黑點缺陷分別為空位型位錯圈（圖3（a）中圓圈所示）、堆垛層錯四面體［9］（圖3（b）所圈的三角形）以及孔洞缺陷［10］（圖3（c）中孔洞）。三者均為典型的面心立方晶體中的空位簇缺陷［11］，并且隨輻照次數的增加空位簇缺陷的密度也隨之增加。表明HCPEB輻照可在純Cu表層誘發大量的空位簇缺陷。

圖3 HCPEB輻照后純Cu表層中形成的空位簇缺陷Fig.3 Vacancy defect clusters of pure copper specimens induced under 5irradiated conditions

2.2 電化學腐蝕性能分析

圖4為HCPEB處理前、后純Cu樣品在模擬海水中的極化曲線，與原始樣品相比，5次輻照樣品腐蝕電位從處理前的－200mV降低到了－209 mV，而10次輻照樣品則提高到了－169mV，腐蝕電流未發生明顯的變化。上述結果表明，5次輻照樣品的耐腐蝕性稍低于原始樣品，而10次輻照樣品的耐腐蝕性則較原始樣品有所提高。

圖4 HCPEB處理前、后的純Cu在模擬海水中的極化曲線Fig.4 Polarization curve of pure copper in simulated seawater pre－and post－treatment by HCPEB

圖5為HCPEB處理前后純Cu樣品的電化學阻抗譜（EIS）實驗結果。在圖5（a）中，低頻區0.01Hz處的一組極化阻抗值清楚地表明，5次輻照后的樣品的阻抗模值略低于原始樣品，而10次輻照后的樣品的阻抗模值較原始樣品有顯著提高。在圖5（b）中，10次輻照后的樣品的相位角在中低頻范圍內（10～103Hz）明顯高于原始樣品。

圖5（c）為Nyquist圖，可見10次輻照后的樣品的容抗弧的半徑最大，原始樣品其次，5次輻照后的樣品最小。說明10次輻照后的樣品的電阻最大，抗腐蝕性能最好。與極化曲線一樣，EIS實驗結果也表明10次輻照后純Cu樣品的耐腐蝕性較原始樣品顯著提高，5次輻照樣品的耐腐蝕性略有下降。

圖5 HCPEB處理前后純Cu在模擬海水中的電化學阻抗譜Fig.5 EIS of pure copper in simulated seawater pre－and post－treatment by HCPEB

3 討 論

張可敏等［12］利用HCPEB技術對316L不銹鋼進行了表面處理，發現脈沖次數超過10次后，316L不銹鋼的耐蝕性顯著提高，他們認為腐蝕性能的提高與表面MnS夾雜的清除直接相關。本實驗HCPEB處理純Cu樣品腐蝕性能的實驗結果與316L不銹鋼的結果極為相似，但本實驗中雜質的因素幾乎可以忽略，因此抗腐蝕性機制應該有所不同。在人工海水腐蝕實驗過程中，由于溶解氧的存在首先會在材料表面形成一層致密的Cu2O鈍化層，這層鈍化層可以阻擋人工海水中的F－、、Cl－等陰離子進入基體，延緩材料的腐蝕進程。原始樣品由于鈍化層較薄（見圖6（a）），很容易遭到溶液中腐蝕性陰離子的破壞；HCPEB表面處理后，在輻照表層誘發了大量的結構缺陷，尤其是各種空位簇缺陷，它們的形成為腐蝕初期氧離子的吸附和進入提供了通道和位置，使輻照表層更容易形成厚而致密的Cu2O鈍化膜，如圖6（b）（c）所示，從而增強了鈍化膜阻擋腐蝕性陰離子的能力。但HCPEB誘發的表面熔坑會破壞鈍化膜的連續性，降低材料的抗腐蝕性能。如前所述，5次輻照樣品由于很高的表面熔坑密度增加了表面的粗糙程度，鈍化膜將變得很不連續，如圖6（b）所示，嚴重影響了鈍化膜的阻擋陰離子的能力，造成其抗腐蝕性能有所下降；而10次輻照樣品表面熔坑密度大大降低，輻照表面比較平坦，同時又具有厚而相對致密的鈍化膜，如圖6（c）所示，這是其抗腐蝕性能提高的原因。

圖6 HCPEB處理前后純Cu在模擬海水中的腐蝕示意圖Fig.6 Schematic diagram of surface status of untreated samples

4 結 論

（1）利用HCPEB處理純銅表面，10次輻照后樣品的抗腐蝕性能較原始樣品有所提高，5次輻照樣品的抗腐蝕性稍有下降。

（2）HCPEB輻照處理后，5次輻照的位錯密度大于10次，位錯等晶體缺陷容易成為熔坑形核的有利位置。

（3）HCPEB輻照在近表面形成大量的空位簇缺陷，對鈍化膜的形成起促進作用。

（4）鈍化膜的完整性和連續性是影響材料抗腐蝕性能的重要因素。

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