熱致液晶聚芳酯/聚醚醚酮復合纖維非等溫結晶動力學研究

曾櫨賢 ，吳 婷 ，徐建軍 ，葉光斗，劉鵬清，2*

(1.四川大學高分子科學與工程學院 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065;2.四川大學輕紡與食品學院，四川 成都 610065)

聚醚醚酮(PEEK)是全芳香族半晶性的熱塑性特種工程塑料，具有優異的耐熱性、耐腐蝕性、高強度、高尺寸穩定性等性能，PEEK 纖維可以作為優異的過濾材料、傳送帶織物、航空用復合材料織物、民用材料等［1－2］。但由于結構特點決定其熔融溫度高、熔體黏度大、流動性差，并且在加工溫度下停留時間過長會發生交聯，熔體黏度上升，甚至產生揮發性氣體，不利于正常紡絲，且會影響纖維的力學性能。因此，改善PEEK 的可加工性具有重要的意義。

近年來熱致液晶高分子(TLCP)與熱塑性工程塑料(TP)共混制備原位復合材料的研究受到人們的廣泛關注［3－4］。TLCP 的加入可以有效降低基體樹脂熔體的黏度，可顯著改善工程塑料的可熔融加工性。TLCP 可作為成核劑，影響基體材料的結晶行為［5－8］。考慮到實際紡絲過程是非等溫結晶的過程，作者采用差示掃描量熱儀(DSC)對PEEK 及TLCP/PEEK 纖維的非等溫結晶動力學進行了系統研究。

1 實驗

1.1 原料

PEEK:Degussa 公司Vestakeep 2000P 樹脂粉料，熔點(Tm)為343℃。

TLCP:(1)聚芳醚酯(PEAR)粉料，實驗室自制，其合成方法見文獻［9］，特性黏數(［η］)為0.81 dL/g，玻璃化轉變溫度(Tg)為237℃，Tm為285℃，390℃以內未出現清亮點，初始分解溫度420℃;(2)聚芳醚酮酯(PEKAR)粉料，實驗室自制，其合成方法參見文獻［10］，［η］為0.72 dL/g，無明顯玻璃化轉變，Tm為319℃，390℃以內未出現清亮點，初始分解溫度406℃。

1.2 TLCP/PEEK 復合纖維的制備

采用上海金鵬分析儀器有限公司DFT-100型高速粉碎機，將TLCP 粉料按照一定質量比與PEEK 粉料共混，并于200℃下真空干燥2 h。采用熔融紡絲得到TLCP/PEEK (PEAR/PEEK，PEKAR/PEEK)復合單絲的初生纖維。所采用北京湃谷精密機械有限公司的熔融紡絲機計量泵規格為0.6 cm3/r，噴絲板規格直徑為0.8 mm，單孔，紡絲溫度370℃，噴絲速度5.85 m/min，噴絲頭拉伸比42.7。所制備復合纖維試樣PEEK-E-0，PEEK-E-2.0，PEEK-E-6.0 中的PEAR 質量分數分別為0，2.0%，6.0%;試樣PEEK-K-0，PEEK-K-0.5，PEEK-K-2.0 中的PEKAR 質量分數分別為0，0.5%，2.0%。

1.3 結晶行為及動力學測試

方法一:PEEK-E 系列、PEEK-K 系列的初生纖維采用德國Netzsch 公司204F1型DSC 測試。先以10℃/min 的速率，從50℃升溫至360℃，得到升溫曲線;恒溫5 min 后，再以10℃/min 的速率降溫至100℃，得到降溫曲線。

方法二:PEEK-E-2.0、PEEK-K-2.0 初生纖維，以10℃/min 的速率，從50℃升溫至360℃，得到升溫曲線;恒溫5 min 后，再以5～40℃/min的速率降溫至100℃，得到DSC 降溫曲線。

通過升溫曲線的重結晶熱焓(△Hrc)及熔融熱焓(△Hm)可以計算出試樣的結晶度(Xc)，其計算公式如下:

式中:w 為TLCP/PEEK 復合纖維中PEEK 的質量分數;△Hθ為PEEK 完全結晶的熔融熱焓，其值為130 J/ g［11］。

分別采用Jeziorny 方法［5］、Ozawa 方法［12］及莫志深方法［13－14］處理DSC 數據，研究了TLCP 的加入對PEEK 纖維非等溫結晶動力學的影響。

Jeziorny 方法:直接將Avrami 方程應用于等速降溫或升溫DSC 曲線的方法，需要對Avrami 方程進行修正。

Avrami 方程取對數形式:

Avrami 修正方程:

式中:Xt為t 時刻的相對結晶度;k 為結晶速率常數;n 為Avrami 指數;Kc為修正后的非等溫結晶速率常數;R 為升降溫速率。

Ozawa 方法:Ozawa 基于Evans 理論，從聚合物結晶的成核和生長出發，在充分考慮了冷卻速率對動態結晶行為影響的情況下，導出等速升降溫時的結晶動力學方程:

式中:X(T)為溫度為T 時的相對結晶度;m 為Ozawa 常數;K(T)為與成核方式、成核速率和晶核的增長速率有關的冷卻函數。

莫志深方法:莫志深等把Avrami 方程和Ozawa 方程相結合，得到了如下的方程式:

式中:F(T)表示結晶速率的快慢，其值越大，體系結晶速率越低;α 為n/m。

2 結果與討論

2.1 TLCP 對復合纖維結晶性的影響

在TLCP/TP 復合材料中，剛性的TLCP 在外加流場，尤其是拉伸流場的作用下，其有序微區極易發生取向，并可以沿流動場方向聚集形成微纖，微纖表面上會產生密集的晶核，使得TP 附著在TLCP 微纖上結晶，從而可以起到成核劑的作用。另外TLCP 的加入會誘導TP 分子取向使而其更易規整排列結晶。

從表1 可以看出，TLCP 的加入使初生纖維的Xc顯著提高，且Xc隨TLCP 含量的增加而增大。并且隨著TLCP 含量的增加，升溫重△Hrc的絕對值降低，表明加入TLCP 后，初生纖維在固化成型過程中結晶更完善。同時，隨著TLCP 含量的增加，初生纖維的結晶溫度(Tc)向高溫方向偏移，表明TLCP 的加入有利于PEEK 晶核在更高的溫度下穩定生長，可見，PEAR，PEKAR 在復合體系中起到了成核劑的作用。

表1 TLCP/PEEK 初生纖維試樣的DSC 數據分析Tab.1 DSC data analysis of TLCP/PEEK nascent fiber samples

2.2 Jeziorny 方法

從圖1 可看出，各試樣的Xt－ T 曲線為反S形，即在結晶初期和后期結晶速率較小，而在中期結晶速率相對較大，這與成核速率和晶體生長速率對溫度相反的依賴性是相對應的。

圖1 TLCP/PEEK 復合纖維試樣的Xt－ T 曲線Fig.1 Plots of Xt－ T for TLCP/PEEK composite fiber samples

從圖2 可以看出，lg［－ ln(1－ Xt)］對lgt 并非完全呈良好的線性關系，而是在結晶后期發生了明顯的偏離，這是由于結晶后期晶體的相互碰撞，結晶生長過程中晶核體積以及線生長速率的變化，次期結晶等因素使結晶過程偏離了Avrami方程的假設造成的。

圖2 TLCP/PEEK 復合纖維試樣的lg［－ ln(1－ Xt)］－ lgt 曲線Fig.2 Plots of lg［－ ln(1－ Xt)］versus lgt for TLCP/PEEK composite fiber samples

對結晶前期數據進行線性擬合，合并再經過降溫速率的修正得到非等溫結晶動力學主要參數及時Jeziorng 模型的主要參數，見表2。PEEK 的n 為1.46，加入TLCP 之后n 降低為1.1，可見TLCP 的加入對PEEK 成核機理或者晶體生長的方式有影響，因為取向的TLCP 表面產生密集的晶核，使得相對于纖維表面生長的晶體因受到臨近晶體的擠壓而被迫采取定向的方式生長，晶體傾向于一維線性生長，形成更多的針狀晶體，從而使n 值有所降低。在Jeziorny 模型中，加入TLCP 之后，體系Kc降低，但半結晶時間(t1/2)減小，二者互相矛盾，說明Jeziorny 模型不適用于本體系。

表2 非等溫動力學主要參數及Jeziorny 模型得到的參數Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters and Jeziorny model parameters

2.3 Ozawa 方法

從圖3 可以看出，隨著降溫速率的增加，各試樣的結晶開始溫度、結晶峰值溫度和結晶時間都在減小(純PEEK 試樣的DSC 曲線有相同的變化趨勢)。這表明降溫速率越高，體系結晶周期越短，結晶驅動力越大。結晶峰值溫度隨降溫速率的增加而降低，這是因為冷卻速率增大時，體系溫度下降得很快，高分子鏈在高溫下來不及作規則排列，所以結晶熱效應在較低溫度下才能顯現。

圖3 不同R 下TLCP/PEEK 纖維試樣的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of TLCP/PEEK composite fiber samples at different R

將圖3 的DSC 實驗數據用Ozawa 方法處理，從圖4 可以看出，ln［－ ln(1－ X(T))］對lnR 并非呈良好的線性關系，不符合線性擬合的條件，并且用Ozawa 方法處理后得到的部分m 大于5，超出了m 的理論值為1～4，這說明Ozawa 方程并不適合本體系。這是因為結晶速率與結晶時間和升降溫速率有關，但Ozawa 方程并未考慮到這兩點，同一個溫度下對于降溫速率快的試樣可能是結晶的初期，而對于降溫速率慢的試樣卻可能是結晶的末期［14－15］，此外，Ozawa 方法忽視了聚合物的二次結晶現象以及片晶折疊長度對溫度的依賴性等因素，而PEEK 具有明顯的二次結晶現象。

圖4 不同溫度下TLCP/PEEK 復合纖維試樣的ln{－ ln(1－ X(T)］}與lnR 的關系Fig.4 Plots of ln{－ ln(1－ X(T)］}versus lnR for TLCP/PEEK composite fiber samples at different temperature

2.4 莫志深方程

從圖5 可以看出，將各試樣的DSC 實驗數據按照莫志深方程處理之后，得到的圖形基本符合線性關系，這說明莫志深方程能夠很好地描述TLCP/PEEK 共混體系的結晶行為。由圖5 中得到的α 和F(T)列于表3 中，每個試樣隨著Xt的提高，F(T)也在增大，這說明在單位時間內要達到的結晶度越高，需要的降溫速率就越快，體系要達到一定的結晶度越來越困難，即Xt越高其結晶速率越慢。這是因為隨著Xt的提高分子鏈的活動能力降低，分子鏈排入晶格更加困難。從表3還可以看出，在相同Xt下PEAR 的加入會提高PEEK 的F(T)，而PEKAR 的加入則會降低其F(T)，說明PEKAR 會提高PEEK 的結晶速率，而PEAR 會降低PEEK 的結晶速率，其原因是PEKAR 分子中含有與PEEK 相似的極性酮羰基，所以與PEEK 的相容性更好，因此PEKAR 分散更均勻，分散相更小，比表面積更大，因此成核劑的作用更顯著。

圖5 不同Xt下TLCP/PEEK 復合纖維試樣的lgR 與lgt 的關系Fig.5 Plots of lgR versus lgt for TLCP/PEEK composite fiber samples at different Xt

表3 莫志深方程處理結果Tab.3 Processing results by Mozhishen equation

3 結論

a.兩種TLCP(PEAR 和PEKAR))在PEEK基體樹脂中均起到了成核劑的作用，并且利于初生纖維結晶趨于完善。

b.非等溫結晶動力學研究表明:莫志深方法可以很好地描述復合纖維的非等溫結晶動力學，Jeziorny 方法和Ozawa 方法對本體系則不適用。

c.莫志深方法的分析表明:由于PEARK 與PEEK 相容性較好，PEKAR 會提高PEEK 的結晶速率，PEAR 會降低PEEK 的結晶速率。

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