棕櫚酸二甘醇酰胺的合成及其降低原油 /水界面張力的性質

于俊杰， 胡 欣， 崔正剛

(江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫214122)

烷醇酰胺型表面活性劑是一種綠色表面活性劑，通常用可再生的油脂及其衍生物與乙醇胺縮合制得，主要產(chǎn)品包括烷基單乙醇酰胺和烷基二乙醇酰胺兩大類［1-3］。合成烷醇酰胺一般選用直接法［4-5］、交酯法［6］和甘油法［7］，近年來又出現(xiàn)了選擇性酶催化工藝［8］。

烷醇酰胺分子中親油基和親水基通過酰胺鍵相連接，因此該類產(chǎn)品具有較強的耐水解性能。由于親水基固定，故烷醇酰胺的溶解度隨烷基碳原子數(shù)的增加而降低，隨溫度升高而增大［9］。烷醇酰胺具有良好的表面活性，且毒性低、生物降解性好、不刺激皮膚，在化妝品、洗滌劑、紡織助劑、皮革加脂劑等領域有廣泛的應用。近年來，烷醇酰胺類表面活性劑在驅油劑領域的應用得到了拓展，通過選擇恰當?shù)耐榛滈L以及進行適當?shù)男揎棧墒乖擃惐砻婊钚詣┏蔀榱己玫臒o堿驅油用表面活性劑［10-12］。由于單乙醇酰胺具有較小的分子截面積，其作為驅油用表面活性劑優(yōu)于二乙醇酰胺［12］。然而，單乙醇酰胺的親水性太弱，致使產(chǎn)品的水溶性不佳。改進方法之一是加成環(huán)氧乙烷(EO)，但采用傳統(tǒng)的乙氧基化工藝所得產(chǎn)品具有較寬的EO數(shù)分布。文中試圖對單乙醇酰胺進行適當?shù)母牧迹⒌玫絾我换衔铮瑸榇撕铣闪俗貦八岫蚀减０?PDGA)。試驗表明，棕櫚酸二甘醇酰胺具有優(yōu)良的表面活性，通過與其他表面活性劑復配，能在無堿條件下，在較寬的濃度范圍內(nèi)將大慶原油/地層水界面張力降至10－3mN/m數(shù)量級，因此可以作為無堿驅油用表面活性劑。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 棕櫚酸酰氯，工業(yè)級，質量分數(shù)≥96%，上海卓銳化工有限公司生產(chǎn);二甘醇胺，色譜純，質量分數(shù)≥98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司提供;其余均為分析純試劑，皆由中國醫(yī)藥(集團)上海化學試劑公司提供。

1.1.2 儀器 FTLA200-104紅外光譜儀，加拿大Boman公司制造;ZMD4000液相色譜-質譜聯(lián)用儀，美國Waters公司制造;IKA RV 10 Basic旋轉蒸發(fā)儀，德國儀科儀器有限公司制造;Texas 500型旋轉液滴界面張力儀，美國Temco公司制造。

1.2 方法

1.2.1 棕櫚酸二甘醇酰胺的合成 稱取9.10 g二甘醇胺，放入裝有攪拌器、溫度計和恒壓漏斗的500 mL三口燒瓶中，并加入約70 mL水。通過冰浴將溫度控制在0～5℃范圍內(nèi)，加入溶劑210 mL(V(水)∶V(四氫呋喃)=1∶3)及氧化鎂16.80 g(n(氧化鎂)∶n(二甘醇胺)=5 ∶1)［13-14］。攪拌約 30 min后，稱取22.88 g棕櫚酰氯溶解于70 mL四氫呋喃，轉移到恒壓漏斗中，緩慢滴加到三口瓶中，滴加時間為0.5 h左右，在0～5℃下攪拌反應2～2.5 h。反應物物質的量比為 n(棕櫚酰氯)∶n(二甘醇胺)=1∶1.02。反應結束后將反應混合物倒入布氏漏斗中抽濾，除去過量的氧化鎂和生成的氯化鎂，收集濾液，旋蒸除去溶劑，最后于55℃ 下真空干燥12 h，得到目標產(chǎn)物，外觀為白色粉末。

具體的反應方程式如下:

1.2.2 棕櫚酸二甘醇酰胺的表征 用鹽酸/異丙醇法［15］測定未反應二甘醇胺的含量，確定棕櫚酸二甘醇酰胺的轉化率，通過紅外光譜、質譜和核磁確定棕櫚酸二甘醇酰胺的結構。

1.2.3 棕櫚酸二甘醇酰胺的耐鹽性測定 分別配置濃度為0.5 mmol/L的棕櫚酸二甘醇酰胺和十二烷基苯磺酸鈉水溶液，向其中加入不同量的CaCl2，搖勻，在45℃ 恒溫箱中密封靜置24 h后，觀察溶液的外觀。

1.2.4 棕櫚酸二甘醇酰胺水溶液表面張力的測定

用Du Noüy環(huán)法測定棕櫚酸二甘醇酰胺水溶液的表面張力，測定溫度45±0.2℃。

1.2.5 棕櫚酸二甘醇酰胺水溶液 /原油界面張力的測定 將棕櫚酸二甘醇酰胺與其他表面活性劑復配，溶于大慶地層水，用旋轉液滴界面張力儀測定與大慶四廠原油(ρ=0.845 g/mL)的界面張力，測定溫度45.0±0.2℃。地層水總礦化度為5 334 mg/L，其中 Ca2+質量濃度為 34.1 mg/L，Mg2+質量濃度為6.4 mg/L。

2 結果和討論

2.1 棕櫚酸二甘醇酰胺的合成

通過用鹽酸-異丙醇法測定剩余二甘醇胺的含量，結合投料量，計算出棕櫚酸二甘醇酰胺的產(chǎn)率。結果表明，若反應溫度高于5℃，則易于生成副產(chǎn)物氨基酯。因此為保持棕櫚酰氯與二甘醇胺進行高選擇性的反應，需嚴格控制反應溫度低于5℃。單因素試驗表明，當n(酰氯)∶n(二甘醇胺)=1∶1.02時，在0～5℃范圍內(nèi)反應3 h后，產(chǎn)率可達到95%。

2.2 棕櫚酸二甘醇酰胺的表征

2.2.1 紅外分析 采用液膜法對產(chǎn)品進行紅外光譜分析，所得紅外圖譜如圖1所示。

圖1 棕櫚酸二甘醇酰胺的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of PDGA

由圖1可以看出，圖中3 288.6 ～ 3 400 cm－1處強烈的寬峰為—OH吸收峰;1 637.4 cm－1處強而尖銳的吸收峰為酰胺鍵中的 C==O 伸縮振動;3 294.1和1 560.3 cm－1處的吸收峰為酰胺鍵中的N—H的不對稱伸縮振動和變形伸縮振動;1 076.2 cm－1處的吸收峰為伯醇C—OH的伸縮振動，據(jù)此可推斷產(chǎn)品為烷醇酰胺。

2.2.2 質譜分析 圖2為棕櫚酸二甘醇酰胺的質譜圖(正電荷模式)。

圖2 棕櫚酸二甘醇酰胺的質譜圖Fig.2 Mass spectrum of PDGA

在正電荷模式下，產(chǎn)物將結合一個H+或Na+而帶正電，從而顯示正離子峰。據(jù)此推測，圖2中兩個最強的準分子離子峰分別對應于［M+Na］+和［M+H］+，于是產(chǎn)物相對分子質量M=343，與目標產(chǎn)物棕櫚酸二甘醇酰胺的相對分子質量完全吻合。m/z為282.3的離子峰為產(chǎn)品去掉—OCH2CH2OH后的碎片，m/z為709.6的離子峰對應于目標產(chǎn)物的二倍體［2M+Na］+。

2.2.3 核磁分析 以CDCl3為溶劑對產(chǎn)品進行核磁分析，圖譜解析結果如圖3和表1所示。

圖3 目標產(chǎn)物的H原子標記Fig.3 Registerofthe hydrogen atomsin PDGA molecule

表1 棕櫚酸二甘醇酰胺的1H-NMR分析Tab.1 1H-NMR analysis of PDGA

由表1可以計算出產(chǎn)物中H的積分值為41，與目標產(chǎn)物的分子式C20H41NO3相符。

2.3 棕櫚酸二甘醇酰胺的耐鹽性

在水中加入CaCl2，會降低表面活性劑在水中的溶解度。因此，隨著溶液中Ca2+含量的不斷增加，表面活性劑溶液會變渾濁或析出沉淀，據(jù)此可判斷表面活性劑的耐鹽能力。表2為棕櫚酸二甘醇酰胺耐鹽能力的測定結果，棕櫚酸二甘醇酰胺的濃度為0.5 mmol/L。另外烷基芳基磺酸鹽是一種典型的驅油用表面活性劑，其主要缺點之一是不耐硬水，因此作為對比，表2中也列出了對十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的測定結果。

表2 棕櫚酸二甘醇酰胺的耐鹽能力及其與十二烷基苯磺酸鈉的比較Tab.2 Salt-tolerance of PDGA and comparison with that of SDBS

由表2可見，十二烷基苯磺酸鈉在Ca2+質量濃度達到250 mg/L時，溶液開始變渾濁，至300 mg/L時，溶液中出現(xiàn)沉淀;而對于棕櫚酸二甘醇酰胺，雖然溶液是渾濁的，但直到Ca2+質量濃度達到2 000 mg/L時才有明顯的沉淀出現(xiàn)。由此表明，棕櫚酸二甘醇酰胺具有優(yōu)良的耐鹽能力。

2.4 棕櫚酸二甘醇酰胺的表面活性

圖4 為45℃ 下棕櫚酸二甘醇酰胺的γ-logc曲線。

圖4 45℃下棕櫚酸二甘醇酰胺水溶液的表面張力隨濃度的變化Fig.4 Surface tension of aqueous solutions of PDGA at 45℃

圖4 中的點為測量值，而線為Szyszkowski公式γ°－γ=nRTΓ∞ln(1+Kc)的計算值。由曲線的轉折點可得到臨界膠束濃度(ccmc)和γcmc數(shù)值，而通過用Szyszkowski公式對測定值進行模擬可以獲得飽和吸附量Γ∞和分子截面積a∞等參數(shù)，結果列入表3。

表3 45℃時棕櫚酸二甘醇酰胺的表面活性參數(shù)Tab.3 Surface activity parameters of PDGA at 45 ℃

由表3可見，棕櫚酸二甘醇酰胺的ccmc在10－5mol/L數(shù)量級，γcmc能達到30 mN/m以下，飽和吸附時分子截面積也相對較小，因此具有很高的表面活性。顯然這與棕櫚酸二甘醇酰胺的結構有關，由于其具有長鏈烷基，又是非離子型的，親水基之間沒有靜電排斥作用，因而易于吸附到界面，并在界面上緊密排列。

2.5 棕櫚酸二甘醇酰胺降低大慶原油 /水界面張力的性能

通常單一表面活性劑難以將油水/界面張力降到超低，而為了獲得超低界面張力，往往需要使用混合表面活性劑［12］。棕櫚酸二甘醇酰胺也不例外，當其濃度為1×10－4mol/L時，45℃ 下與壬烷的界面張力為8.6 mN/m。

將棕櫚酸二甘醇酰胺與甜菜堿類兩性表面活性劑復配，溶于大慶油田的地層水，其中混合表面活性劑中棕櫚酸二甘醇酰胺的摩爾分數(shù)為0.6，水相中加入質量濃度為1 000 mg/L聚丙烯酰胺，不加任何堿或中性無機鹽，也不加任何助表面活性劑，在45℃下測定其與大慶四廠原油的界面張力，結果如圖5所示。

圖5 45℃時大慶原油 /棕櫚酸二甘醇酰胺地層水溶液的動態(tài)界面張力Fig.5 Dynamic IFT between Daqing crude oil and solutions of PDGA in connate water at 45℃

由圖5可以看出，在相當寬的總質量分數(shù)范圍內(nèi)(0.05% ～ 0.5%)，平衡界面張力皆能達到10－3mN/m數(shù)量級。在動態(tài)界面張力方面，當質量分數(shù)為0.05% 時，界面張力降至10－3mN/m數(shù)量級需要45 min左右;而在較高的濃度下，僅需20 min左右。在高質量分數(shù)(0.5%)下，界面張力在60 min后有所上升，但仍維持在1×10－3mN/m數(shù)量級，其余濃度下界面張力平穩(wěn)下降，無反彈。

用壬烷代替大慶原油，測定界面張力，表面活性劑總質量分數(shù)為0.2%，結果也能獲得超低界面張力，如圖6所示。這一結果與大慶原油的等效碳原子數(shù)為9左右完全一致。

圖6 45℃時壬烷 /棕櫚酸二甘醇酰胺地層水溶液(0.2%)的動態(tài)界面張力Fig.6 Dynamic IFT between nonane and solutions of PDGA in connate water(0.2%)at 45 ℃

顯然棕櫚酸二甘醇酰胺可以作為無堿驅油用表面活性劑，用于表面活性劑-聚合物二元復合驅。

3 結語

1)以四氫呋喃作溶劑，在氧化鎂存在下，通過棕櫚酸酰氯和二甘醇胺在0～5℃下反應可以合成棕櫚酸二甘醇酰胺。在優(yōu)化反應條件下產(chǎn)率可達到95%。經(jīng)紅外、質譜、核磁等表征，合成產(chǎn)物與目標產(chǎn)物的分子結構相符，為一種單一化合物。

2)45℃下棕櫚酸二甘醇酰胺的臨界膠束濃度為1.48 × 10－5mol/L，γcmc為29.7 mN/m，在水 /空氣界面的飽和吸附量達到4.0×10－10mol/cm2，具有很高的表面活性。當濃度為0.5 mmol/L時，在Ca2+質量濃度高達1 800 mg/L的水溶液中不沉淀，具有良好的耐鹽性。

3)作為主表面活性劑(摩爾分數(shù) =0.6)，棕櫚酸二甘醇酰胺通過與兩性表面活性劑復配，能在總質量分數(shù)為0.05% ～0.5%范圍內(nèi)將大慶原油/地層水的平衡界面張力降到10－3mN/m數(shù)量級。因此棕櫚酸二甘醇酰胺可以作為驅油用表面活性劑用于無堿二元復合驅。

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