TQL型船用敷料釋放氣體與毒性檢測(cè)

江 璐，潘滬湘，袁海霞，陳 茜，徐新宏

船用敷料是敷設(shè)在鋼甲板、地板、墻體表面由多種材料組成的復(fù)合型結(jié)構(gòu)材料，由基層敷料和面層敷料構(gòu)成，起到保護(hù)地面、防止腐蝕及改善使用條件等作用。根據(jù)用途不同，船用敷料可敷設(shè)于船舶的艙室、露天甲板、發(fā)動(dòng)機(jī)室、油罐及其他需要隔熱或隔音、隔振的區(qū)域［1］。船用敷料類型較多，常用的材料有乳膠水泥、復(fù)合耐火敷料、浮動(dòng)耐火敷料、普通水泥混凝土、耐酸水泥、聚酯類敷料、防火木鋪板等，具有絕熱、耐火、耐油、防震、質(zhì)輕、減噪、隔聲等多種功效［2］，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)有船舶中［3］。但是，作為船舶中常用的非金屬材料，其揮發(fā)物會(huì)給艙室空氣帶來(lái)一定的污染，且具有一定的毒性，會(huì)對(duì)船員的健康造成威脅。因此，對(duì)船用敷料的檢測(cè)是保證船員健康的重要環(huán)節(jié)，也可為船舶設(shè)計(jì)部門(mén)和建造部門(mén)選用材料提供參考。本研究對(duì)TQL型船用敷料進(jìn)行釋放氣體與毒性檢測(cè)，以評(píng)價(jià)其在水面艦艇艙室內(nèi)的適用性。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備 (1)TQL型敷料，××甲板輔料涂料有限公司生產(chǎn)，厚度3 mm，艙容比0.08 m2/0.2 m3。(2)HP6890 Series GC System/PLATFORM Ⅱ/Masslinx 3.0氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(英國(guó)質(zhì)譜公司)，用于定性測(cè)定材料的常溫釋放有機(jī)物組分和高溫釋放有機(jī)物組分。分析條件:色譜柱為SE-54石英玻璃毛細(xì)管柱，柱長(zhǎng)50 mm，內(nèi)徑0.25 mm，進(jìn)樣口溫度220℃;柱溫35～250℃，初始溫度35℃，2 min后以6℃/min升溫至250℃，保持10～20 min，分流比 25∶1，進(jìn)樣0.5 ml;離子源 EI，源溫度 180℃，碎片相對(duì)分子質(zhì)量10～350。(3)HP1890Ⅱ(惠普中國(guó)公司)，GC-910、GC-9800、GC-8810 氣相色譜儀(上海科創(chuàng)儀器有限公司)，XP-308便攜式甲醛分析儀(日本COSMOS公司)。

1.2 常溫釋放物定性、定量分析 取適量樣品放入密閉玻璃容器內(nèi)，在使用環(huán)境最高溫度45℃下恒溫24 h，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)容器內(nèi)氣體進(jìn)行定性分析。將試驗(yàn)樣品按艙容比密封于體積為0.2 m3的密閉試驗(yàn)箱內(nèi)20 d，箱內(nèi)恒溫(45±1)℃，定期對(duì)箱內(nèi)氣體采樣，用氣相色譜儀作定量分析。

1.3 高溫釋放物定性分析 將一定量的樣品裝入具塞玻璃燒瓶中，用700～1000℃火焰均勻加熱燒瓶四周，待樣品完全熱解碳化后，抽取瓶?jī)?nèi)氣體，用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析。

1.4 小鼠急性吸入試驗(yàn) SPF級(jí)昆明種ICR小鼠，體質(zhì)量18～22 g，批號(hào)2008001629815，購(gòu)自上海西普爾-必凱實(shí)驗(yàn)動(dòng)物有限公司。將飼養(yǎng)室調(diào)至適宜的溫、濕度，將小鼠按雌雄分籠適應(yīng)性飼養(yǎng)，飼養(yǎng)期間保證環(huán)境溫濕度并每日更換墊料，小鼠自由活動(dòng)，自由飲水，標(biāo)準(zhǔn)飼料供給。3 d后，選擇體質(zhì)量達(dá)標(biāo)的小鼠按數(shù)字表法進(jìn)行隨機(jī)分組，每組10只(雌雄各5只)，共50只小鼠［4］。將每組小鼠放入容積為0.12 m3的染毒柜內(nèi)，分別取 17.91、12.44、8.64、7.20、6.00 g 敷料，在700～1000℃熱解，將熱解氣體通入染毒柜內(nèi)使小鼠靜態(tài)染毒2 h。染毒期間和染毒結(jié)束后，觀察記錄小鼠的死亡時(shí)間、死亡數(shù)量、死亡形態(tài)等情況(染毒后各組小鼠按組別及雌雄分籠飼養(yǎng))，連續(xù)觀察14 d。根據(jù)各組小鼠死亡數(shù)，用平均致死量法(又稱寇氏法)計(jì)算材料的半致死濃度LC50和95%可置信區(qū)間，最終得出材料的毒性等級(jí)［5］。半致死濃度計(jì)算公式為:

式中，XK:最高反應(yīng)組劑量的對(duì)數(shù);i:相鄰2劑量的對(duì)數(shù)差平均值;r:各組出現(xiàn)反應(yīng)的動(dòng)物數(shù);∑r:各組動(dòng)物反應(yīng)數(shù)總和;h:首末2組動(dòng)物反應(yīng)數(shù)的算術(shù)平均值;n:各組動(dòng)物數(shù)。

95%可信限計(jì)算公式:LC50±4.5LC50SE

2 結(jié)果

2.1 常溫釋放物定性、定量結(jié)果 TQL型船用敷料在45℃的常溫釋放氣體共4種:二氧化碳、甲醇、甲醛、總烴。45℃時(shí)密封20 d常溫釋放物定量結(jié)果見(jiàn)表1，均未超過(guò)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的容許值［6］。

表1 TQL型船用敷料密封期主要常溫釋放氣體濃度

2.2 高溫釋放物定性分析結(jié)果 TQL型船用敷料在700～1000℃的高溫釋放物共74種，其中50種為芳香烴類有機(jī)物，主要?dú)怏w組分見(jiàn)表2。

表2 TQL型船用敷料高溫釋放主要?dú)怏w組分

2.3 急性吸入試驗(yàn)結(jié)果 TQL型船用敷料小鼠急性吸入試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。根據(jù)平均致死量法計(jì)算得到TQL型船用敷料的半致死濃度 LC50為116.69 g/m3，95%可置信區(qū)間為 93.18 ～140.21 g/m3。說(shuō)明TQL型船用敷料為低毒性材料，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的容許值(LC50≥50 g/m3為低毒性材料)［7］。

表3 小鼠急性吸入試驗(yàn)結(jié)果(每組10只)

3 討論

不同種類的船舶和不同的施工部位對(duì)船用敷料的性能要求不同，如露天甲板敷料須具有耐氣候老化和防滑性能，冷藏室敷料須底層保溫性良好，油艙敷料則須具有較高的防油性能等［8］。因此，船用敷料種類繁多，其成分也較為復(fù)雜，在制備過(guò)程中會(huì)使用多種添加劑。如固化劑一般為苯酚-苯乙烯、間苯二胺、間苯二甲胺、苯二甲酸二丁酯等，硬化劑為三羥甲基丙烷或甘油等材料與甲苯二異氰酸酯制得的化合物，多含苯環(huán)，因此TQL型船用敷料高溫釋放物中大部分為芳香烴，但含量都不高，其高溫?zé)峤猱a(chǎn)物半致死濃度LC50為116.69 g/m3，為低毒性材料。該材料密封20 d期間常溫釋放物未超過(guò)GJB 7497-2012水面艦艇艙室空氣組分容許濃度，高溫?zé)峤猱a(chǎn)物試驗(yàn)結(jié)果證明其為低毒性材料，可以在水面艦艇艙室內(nèi)使用。

［1］周宗儀，倪家輝，崔國(guó)安，等.船舶防火材料［M］.北京:國(guó)防工業(yè)出版社，1990:217-222.

［2］丁建.SIKA敷料在降低船舶艙室噪聲上的應(yīng)用［J］.廣東造船，2009，(1):45-47.

［3］于盡忠.論甲板防火的兩種途徑交替及其延伸［J］.造船技術(shù)，2009，(1):42-43.

［4］謝小萍，陳清華，王洪明，等.急性一氧化碳中毒大鼠腦組織Fas和caspase-3蛋白表達(dá)及高壓氧的干預(yù)作用［J］.中華航海醫(yī)學(xué)與高氣壓醫(yī)學(xué)雜志，2011，18(3):162.

［5］方晶晶，許林軍，潘滬湘.艦船用非金屬材料毒性評(píng)價(jià)的動(dòng)物試驗(yàn)方法介紹［J］.海軍醫(yī)學(xué)雜志，2010，31(4):353-354.

［6］GJB 7497-2012.水面艦艇艙室空氣組分容許濃度［S］.

［7］GJB 3881-1999.艦船用非金屬材料毒性評(píng)價(jià)規(guī)程［S］.

［8］孫盈盈.船上含敷料加筋甲板結(jié)構(gòu)動(dòng)力特性研究［D］.大連:大連理工大學(xué)，2006:18-20.