TQL型船用敷料釋放氣體與毒性檢測

江 璐，潘滬湘，袁海霞，陳 茜，徐新宏

船用敷料是敷設在鋼甲板、地板、墻體表面由多種材料組成的復合型結構材料，由基層敷料和面層敷料構成，起到保護地面、防止腐蝕及改善使用條件等作用。根據用途不同，船用敷料可敷設于船舶的艙室、露天甲板、發動機室、油罐及其他需要隔熱或隔音、隔振的區域［1］。船用敷料類型較多，常用的材料有乳膠水泥、復合耐火敷料、浮動耐火敷料、普通水泥混凝土、耐酸水泥、聚酯類敷料、防火木鋪板等，具有絕熱、耐火、耐油、防震、質輕、減噪、隔聲等多種功效［2］，廣泛應用于現有船舶中［3］。但是，作為船舶中常用的非金屬材料，其揮發物會給艙室空氣帶來一定的污染，且具有一定的毒性，會對船員的健康造成威脅。因此，對船用敷料的檢測是保證船員健康的重要環節，也可為船舶設計部門和建造部門選用材料提供參考。本研究對TQL型船用敷料進行釋放氣體與毒性檢測，以評價其在水面艦艇艙室內的適用性。

1 材料與方法

1.1 材料與設備 (1)TQL型敷料，××甲板輔料涂料有限公司生產，厚度3 mm，艙容比0.08 m2/0.2 m3。(2)HP6890 Series GC System/PLATFORM Ⅱ/Masslinx 3.0氣相色譜-質譜聯用儀(英國質譜公司)，用于定性測定材料的常溫釋放有機物組分和高溫釋放有機物組分。分析條件:色譜柱為SE-54石英玻璃毛細管柱，柱長50 mm，內徑0.25 mm，進樣口溫度220℃;柱溫35～250℃，初始溫度35℃，2 min后以6℃/min升溫至250℃，保持10～20 min，分流比 25∶1，進樣0.5 ml;離子源 EI，源溫度 180℃，碎片相對分子質量10～350。(3)HP1890Ⅱ(惠普中國公司)，GC-910、GC-9800、GC-8810 氣相色譜儀(上海科創儀器有限公司)，XP-308便攜式甲醛分析儀(日本COSMOS公司)。

1.2 常溫釋放物定性、定量分析 取適量樣品放入密閉玻璃容器內，在使用環境最高溫度45℃下恒溫24 h，用氣相色譜-質譜聯用儀對容器內氣體進行定性分析。將試驗樣品按艙容比密封于體積為0.2 m3的密閉試驗箱內20 d，箱內恒溫(45±1)℃，定期對箱內氣體采樣，用氣相色譜儀作定量分析。

1.3 高溫釋放物定性分析 將一定量的樣品裝入具塞玻璃燒瓶中，用700～1000℃火焰均勻加熱燒瓶四周，待樣品完全熱解碳化后，抽取瓶內氣體，用氣相色譜－質譜聯用儀進行定性分析。

1.4 小鼠急性吸入試驗 SPF級昆明種ICR小鼠，體質量18～22 g，批號2008001629815，購自上海西普爾-必凱實驗動物有限公司。將飼養室調至適宜的溫、濕度，將小鼠按雌雄分籠適應性飼養，飼養期間保證環境溫濕度并每日更換墊料，小鼠自由活動，自由飲水，標準飼料供給。3 d后，選擇體質量達標的小鼠按數字表法進行隨機分組，每組10只(雌雄各5只)，共50只小鼠［4］。將每組小鼠放入容積為0.12 m3的染毒柜內，分別取 17.91、12.44、8.64、7.20、6.00 g 敷料，在700～1000℃熱解，將熱解氣體通入染毒柜內使小鼠靜態染毒2 h。染毒期間和染毒結束后，觀察記錄小鼠的死亡時間、死亡數量、死亡形態等情況(染毒后各組小鼠按組別及雌雄分籠飼養)，連續觀察14 d。根據各組小鼠死亡數，用平均致死量法(又稱寇氏法)計算材料的半致死濃度LC50和95%可置信區間，最終得出材料的毒性等級［5］。半致死濃度計算公式為:

式中，XK:最高反應組劑量的對數;i:相鄰2劑量的對數差平均值;r:各組出現反應的動物數;∑r:各組動物反應數總和;h:首末2組動物反應數的算術平均值;n:各組動物數。

95%可信限計算公式:LC50±4.5LC50SE

2 結果

2.1 常溫釋放物定性、定量結果 TQL型船用敷料在45℃的常溫釋放氣體共4種:二氧化碳、甲醇、甲醛、總烴。45℃時密封20 d常溫釋放物定量結果見表1，均未超過相關標準規定的容許值［6］。

表1 TQL型船用敷料密封期主要常溫釋放氣體濃度

2.2 高溫釋放物定性分析結果 TQL型船用敷料在700～1000℃的高溫釋放物共74種，其中50種為芳香烴類有機物，主要氣體組分見表2。

表2 TQL型船用敷料高溫釋放主要氣體組分

2.3 急性吸入試驗結果 TQL型船用敷料小鼠急性吸入試驗結果見表3。根據平均致死量法計算得到TQL型船用敷料的半致死濃度 LC50為116.69 g/m3，95%可置信區間為 93.18 ～140.21 g/m3。說明TQL型船用敷料為低毒性材料，符合相關標準規定的容許值(LC50≥50 g/m3為低毒性材料)［7］。

表3 小鼠急性吸入試驗結果(每組10只)

3 討論

不同種類的船舶和不同的施工部位對船用敷料的性能要求不同，如露天甲板敷料須具有耐氣候老化和防滑性能，冷藏室敷料須底層保溫性良好，油艙敷料則須具有較高的防油性能等［8］。因此，船用敷料種類繁多，其成分也較為復雜，在制備過程中會使用多種添加劑。如固化劑一般為苯酚-苯乙烯、間苯二胺、間苯二甲胺、苯二甲酸二丁酯等，硬化劑為三羥甲基丙烷或甘油等材料與甲苯二異氰酸酯制得的化合物，多含苯環，因此TQL型船用敷料高溫釋放物中大部分為芳香烴，但含量都不高，其高溫熱解產物半致死濃度LC50為116.69 g/m3，為低毒性材料。該材料密封20 d期間常溫釋放物未超過GJB 7497-2012水面艦艇艙室空氣組分容許濃度，高溫熱解產物試驗結果證明其為低毒性材料，可以在水面艦艇艙室內使用。

［1］周宗儀，倪家輝，崔國安，等.船舶防火材料［M］.北京:國防工業出版社，1990:217-222.

［2］丁建.SIKA敷料在降低船舶艙室噪聲上的應用［J］.廣東造船，2009，(1):45-47.

［3］于盡忠.論甲板防火的兩種途徑交替及其延伸［J］.造船技術，2009，(1):42-43.

［4］謝小萍，陳清華，王洪明，等.急性一氧化碳中毒大鼠腦組織Fas和caspase-3蛋白表達及高壓氧的干預作用［J］.中華航海醫學與高氣壓醫學雜志，2011，18(3):162.

［5］方晶晶，許林軍，潘滬湘.艦船用非金屬材料毒性評價的動物試驗方法介紹［J］.海軍醫學雜志，2010，31(4):353-354.

［6］GJB 7497-2012.水面艦艇艙室空氣組分容許濃度［S］.

［7］GJB 3881-1999.艦船用非金屬材料毒性評價規程［S］.

［8］孫盈盈.船上含敷料加筋甲板結構動力特性研究［D］.大連:大連理工大學，2006:18-20.