熱分解齊化原子吸收光度法測汞儀的校準(zhǔn)方法的研究

華震寧

上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院，上海 200093

0 引言

汞元素易揮發(fā)，對(duì)生命體危害極大。各國都制定有各種生物體、食品、藥品中汞含量的限值標(biāo)準(zhǔn)。我國化妝品、食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)汞含量有嚴(yán)格要求。我國對(duì)各類食品限量都有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)1。要準(zhǔn)確測量樣本中汞含量，就需要科學(xué)評(píng)價(jià)汞分析儀器性能，保障測量結(jié)果的有效可靠。

按照汞分析原理可分為∶ 冷原子熒光法、原子吸收法、色譜法、電化學(xué)法、間接法等。原子吸收法根據(jù)工作原理又可分為∶ 冷原子吸收法、熱分解齊化原子吸收光度法4。根據(jù)去年我院檢定情況的統(tǒng)計(jì),熱分解齊化原子吸收光度法測汞儀（以下簡稱儀器）上海地區(qū)市場占有量約有20%以上。美國國家環(huán)保局(EPA) 頒布的汞分析方法（EPA 7473）中明確提出使用熱分解齊化原子吸收光度法儀器直接測定固體或液體樣本中的汞。由于使用時(shí)樣品無需進(jìn)行濕法消解或復(fù)雜的前處理，也無需以還原劑進(jìn)行預(yù)還原，熱分解原子吸收法測汞儀已廣泛應(yīng)用于固體樣本（包括沉淀物、土壤、礦泥、食品及液體樣品）中的痕量汞測試。由于熱分解原子吸收光度法測汞儀測量對(duì)象形態(tài)以及原子化方法均與傳統(tǒng)方法不同。原有檢定規(guī)程JJG548-2004《測汞儀檢定規(guī)程》不適用于此類儀器的檢定和校準(zhǔn),為對(duì)儀器計(jì)量特性進(jìn)行準(zhǔn)確、有效評(píng)價(jià),本文對(duì)熱分解原子吸收法測汞儀的校準(zhǔn)方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究和探討。

1 熱分解齊化原子吸收光度法測汞儀工作原理

熱分解齊化原子吸收光度法測汞儀簡要工作原理是在氧氣的作用下,汞直接在熱分解爐中經(jīng)干燥和高溫?zé)岱纸?在催化爐中經(jīng)催化劑進(jìn)一步催化分解和除雜后,將樣品中的汞全部轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸羝?隨氧氣流進(jìn)入金質(zhì)汞齊化器,氧化汞被還原并以金汞齊形式被選擇性捕集,加熱汞齊化器,解吸出汞,被氧氣流帶入光學(xué)池中進(jìn)行原子吸收測量, 被253.7nm 譜線的吸收，在一定范圍內(nèi)符合朗伯一比爾(Lambert-Beer)定律，所以該儀器可用于汞的定量分析。

2 主要校準(zhǔn)項(xiàng)目

1）線性相關(guān)系數(shù)(r)：又稱Pearson 積差相關(guān)系數(shù)，用來說明具有直線關(guān)系的兩變量間相關(guān)的密切程度與相關(guān)方向。通常用來描述儀器校準(zhǔn)曲線與理想直線吻合度的指標(biāo)，線性相關(guān)系數(shù)越接近1 吻合度越好；

2）線性誤差（%）：指實(shí)測曲線與理想直線之間的最大偏差的絕對(duì)值。用來描述儀器在一定線性范圍內(nèi)準(zhǔn)確度的指標(biāo)；

3）檢出限（ng）∶ 指對(duì)某一特定的分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小量。通常用來衡量儀器最小絕對(duì)量的技術(shù)指標(biāo)；

4）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）：指在相同的工作條件下，標(biāo)準(zhǔn)偏差與計(jì)算結(jié)果算術(shù)平均值的比值。通常用來評(píng)價(jià)儀器穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)。

3 校準(zhǔn)條件

3.1 校準(zhǔn)環(huán)境條件

環(huán)境溫度：（10～30）℃。

相對(duì)濕度：不大于70%。

供電電源：220V±22V；（50±1）Hz。

3.2 校準(zhǔn)儀器

熱分解原子吸收法測汞儀八臺(tái)，型號(hào)：DMA-80 , 廠商：MILESTONE ,分別編號(hào)A-H 。

3.3 校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

水中汞成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW08609,1.00mg/L， 擴(kuò)展不確定度5%（k=2.0）。

3.4 校準(zhǔn)用實(shí)試劑

1）硝酸重鉻酸鉀溶液

稱取0.05g 重鉻酸鉀，溶于去離子水，加人5mL 硝酸，用去離子水稀釋至100mL。

2）硝酸溶液0.8mol/L

量取50mL 硝酸，用去離子水稀釋至1000mL。

4.校準(zhǔn)方法

4.1 線性誤差及線性相關(guān)系數(shù)實(shí)驗(yàn)

按照儀器使用說明書要求對(duì)儀器進(jìn)行預(yù)熱穩(wěn)定和校準(zhǔn)。用硝酸重鉻酸鉀溶液作為稀釋劑，配制成一個(gè)濃度為10ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取0μL,50μL, 100μL, 150μL, 200μL, 300μL 進(jìn)行測定（對(duì)應(yīng)汞加入質(zhì)量0.0ng,0.5 ng,1.0 ng,1.5 ng,2.0 ng,3.0 ng），各重復(fù)測定3 次，再用硝酸重鉻酸鉀溶液作為稀釋劑，配制成一個(gè)濃度為100ng/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液取各響應(yīng)值的平均值, 分別取0.0μL,50μL, 100μL, 150μL, 200μL, 300μL 進(jìn)行測定（對(duì)應(yīng)汞加入質(zhì)量0ng,5ng,10 ng,15 ng,20 ng,30 ng），各重復(fù)測定3 次。以最小二乘法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的截距、斜率,線性相關(guān)系數(shù)（r）。并列出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的直線方程（1），按公式（3）計(jì)算儀器的誤差，分別以誤差最大者為儀器的低濃度線性誤差和高濃度線性誤差。

直線方程式∶

b -斜率 （A/ng）

a -截距 （A）

Xi-第i 點(diǎn)按直線方程計(jì)算測得值（ng）

Xsi-第i 點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)值（ng）

Δ Xi-第i 點(diǎn)測得值 Xi的誤差（%）

4.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

按照儀器使用說明書要求對(duì)儀器進(jìn)行預(yù)熱穩(wěn)定和校準(zhǔn)。分別用10ng/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液和100ng/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液取150μL 重復(fù)測量7 次,，按公式(4)計(jì)算儀器的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（5）計(jì)算儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果。

式中SD -標(biāo)準(zhǔn)偏差（ng）

n -測量次數(shù)

Xi-第i 次測量值（ng）

RSD -相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）

4.3 檢出限實(shí)驗(yàn)

按照儀器使用說明書要求對(duì)儀器進(jìn)行預(yù)熱穩(wěn)定和校準(zhǔn)。用硝酸重鉻酸鉀溶液進(jìn)行11 次的重復(fù)測定，并求出其標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(6)計(jì)算儀器的檢出限

式中∶Lc -檢出限（ng）

S0-標(biāo)準(zhǔn)偏差（A）

b -低濃度范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率（A/ng）

5 校準(zhǔn)結(jié)果

表1 熱分解齊化原子吸收光度法測汞儀校準(zhǔn)結(jié)果

校準(zhǔn)項(xiàng)目 A 儀器 B 儀器（0～3）ng（0～30） ng（0～3）ng（0～30）ng線性誤差（%） -5.4 -2.7 1.6 3.3線性相關(guān)系數(shù)（r） 0.9997 0.9995 0.9998 0.9998重復(fù)性（%） 1.8 1.2 1.0 1.2檢出限（ng） 0.09 0.06

6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的討論

1）本文探討了與儀器檢測性能密切相關(guān)的線性誤差、重復(fù)性、檢測限、線性相關(guān)系數(shù)計(jì)量特性的校準(zhǔn)方法。通過4 個(gè)項(xiàng)目的校準(zhǔn)，能實(shí)現(xiàn)對(duì)儀器性能較為科學(xué)的評(píng)價(jià)。對(duì)兩個(gè)不同數(shù)量級(jí)的測量范圍進(jìn)行校準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)儀器工作范圍較為全面的評(píng)價(jià)；

2）由評(píng)估實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（表1）表明：熱分解齊化原子吸收法測汞儀不論在高濃度或低濃度區(qū)間內(nèi)計(jì)量性能滿足：線性誤差±10%、重復(fù)性≤3%、檢測限≤0.5ng、線性相關(guān)系數(shù)≥0.997；

3）考慮到汞殘留污染會(huì)有記憶效應(yīng)，背景信號(hào)會(huì)比較高,容易對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生不必要的誤差, 一般來說，當(dāng)做完一個(gè)高濃度汞樣品后做一個(gè)低濃度汞時(shí)會(huì)有記憶效應(yīng)。為使記憶效應(yīng)不影響校準(zhǔn)結(jié)果, 建議先對(duì)低濃度范圍進(jìn)行各項(xiàng)計(jì)量特性評(píng)定，再對(duì)高濃度范圍進(jìn)行計(jì)量性能評(píng)定；

4）本次實(shí)驗(yàn)檢出限結(jié)果以質(zhì)量（ng）表示,這與現(xiàn)行的JJG 548-2004《測汞儀檢定規(guī)程》以濃度（ng/ml）表征有所區(qū)別。由于熱分解齊化原子吸收光度法儀器測量信號(hào)值與加入反應(yīng)器中所含汞絕對(duì)量線性相關(guān)，同時(shí)也與美國國家環(huán)保局(EPA)汞分析方法（EPA 7473）中儀器的檢出限要求表述一致。

綜上所述，在熱分解齊化原子吸收光度法測汞儀已經(jīng)成為測汞類儀器最新發(fā)展趨勢的大背景下，本次研究對(duì)此類儀器的溯源方法提供了方法參考，有利于更好的開展測汞儀計(jì)量校準(zhǔn)工作，能為JJG 548-2004《測汞儀檢定規(guī)程》的完善和修訂提供參考。

[1]奚旦立，孫裕生，劉秀英.環(huán)境與檢測[M].北京：高等教育出版社，2006：168.

[2]武瑞，張亞川，康世良.應(yīng)用石墨爐原子吸收法測定肉品中的汞含量.肉品衛(wèi)生，2000(12)：16.

[3]US EPA Method 7473： Mercury in solids and solutions by thermal decomposition.amalgamation and atomic absorption spectrometry[S],1998.

[4]牛建軍，汪炳武.痕量汞分析的現(xiàn)狀和展望.分析化學(xué)，1991，19(12)：1448-1454.