鐵離子對深部調剖技術的影響及其控制方法

柳榮偉

(遼河油田鉆采工藝研究院，遼寧盤錦 124010)

隨著油田進入高含水或特高含水開發期，油田水驅問題越來越復雜。為改善高含水油藏的水驅效果，實現油田的高效開發，深部調剖技術逐漸成為實現控水穩油、提高注水波及系數的重要手段［1］。然而在進行深部調剖過程中，鐵離子會使聚丙烯酰胺發生降解，甚至不能進行交聯，調剖效果嚴重變差［2－3］。因此，研究了鐵離子對深部調剖技術的影響及其控制方法。

1 鐵離子來源

在進行深部調剖過程中，主要使用污水配制調剖劑溶液。來自污水站的污水鐵離子含量通常都較高;同時，輸送污水的管線已使用多年，涂層已發生老化，污水在流動過程中也會帶來部分鐵離子。這兩方面是鐵離子的主要來源。

2 鐵離子對聚丙烯酰胺溶液黏度的影響

在進行深部調剖過程中，鐵離子對調剖劑的影響主要表現在使聚丙烯酰胺發生降解，破壞了聚丙烯酰胺的結構，使其無法與交聯劑進行交聯反應。在水中鐵離子主要以Fe3+和Fe2+的形式存在。

2.1 單獨影響

用清水配制1 200 mg/L的聚丙烯酰胺溶液，測其黏度后，平均分成 14 份，按 1，3，5，10，20，40，80 mg/L分別加入絡合亞鐵鹽和三氯化鐵各7份，在常溫條件下2 h內測定聚丙烯酰胺溶液黏度，實驗結果見圖1。

從圖1可以看出，隨著Fe2+的濃度(0～10 mg/L)的增加，聚丙烯酰胺的黏度急劇下降，說明聚丙烯酰胺對Fe2+非常敏感，每升僅幾毫克的亞鐵離子就可導致聚丙烯酰胺溶液在2 h內失去黏度;而隨著Fe3+濃度(0～40 mg/L)的增加，聚丙烯酰胺的黏度略有增加，這是三價鐵離子交聯或絮凝的結果，當Fe3+加量大于50 mg/L時，黏度開始下降，說明三價鐵離子對聚丙烯酰胺也有一定的降解作用，但其物理現象與二價鐵離子的降解作用不同，在二價鐵離子體系中，聚丙烯酰胺降解后呈水樣稀，且透明;而三價鐵離子中，聚丙烯酰胺有絮凝物。實驗結果說明，在進行深部調剖過程中，首先對Fe2+進行處理，否則聚丙烯酰胺凝膠調剖將會完全失去意義。

圖1 Fe2+和Fe3+對聚丙烯酰胺溶液黏度的影響

2.2 共同影響

考察了Fe2+和Fe3+同時存在(兩者比為1∶1)時對聚丙烯酰胺溶液的影響。分別配制1 200 mg/L和1 500 mg/L的聚丙烯酰胺溶液，測其黏度后，各平均分成 6 份，按 0，0.8，1.5，2.5，5，10，15 mg/L分別加入絡合亞鐵鹽和三氯化鐵，室溫下2 h內測體系的黏度。隨著鐵離子濃度增加聚丙烯酰胺降解程度如圖2所示。

圖2 Fe2+和Fe3+同時存在條件下對聚丙烯酰胺溶液黏度的影響

從圖2可以看出，在Fe2+和Fe3+同時存在條件下，1 200 mg/L和1 500 mg/L聚丙烯酰胺溶液的降解過程和降解程度是相同的;鐵離子濃度在0～5 mg/L之間，聚丙烯酰胺溶液黏度顯著下降，且Fe2+和Fe3+鐵離子共存時的降解程度略大于Fe2+單獨存在時的降解。

2.3 降解機理

金屬離子能夠通過單電子氧化反應產生助氧化效應。金屬離子先與烷基氫過氧化物形成不穩定的配位絡合物，然后通過電子轉移形成自由基，對自動氧化產生催化作用。根據金屬的種類及氧化態的不同，金屬離子可能起氧化劑作用，也可能起還原劑作用［4－5］，反應式如下:

發生以上兩種反應的難易，取決于金屬離子作為氧化劑還是還原劑的相對強度。由于鐵離子具有兩種比較穩定的價態Fe2+和Fe3+，將加速過氧化物的分解，反應式如下:

(3)式生成的HO·引起了(4)式及(5)式的分解反應，在(3)式中生成的陰離子，在(6)式中使Fe3+還原為原來的Fe2+。可見少量的Fe2+可繼續不斷地起催化作用。所以在有氧條件下，鐵離子的存在會使聚丙烯酰胺自動氧化速率加快，鐵離子對聚丙烯酰胺降解有催化作用。

3 鐵離子對深部調剖技術影響的控制

3.1 現場和室內配制的溶液黏度對比

由于現場配制調剖劑出現不成膠現象，而取回水樣在實驗室進行實驗時可以成膠。為此，用相同污水分別在現場和實驗室配制不同濃度的聚丙烯酰胺溶液，按聯合站樣水溫度(45℃)測聚丙烯酰胺溶液黏度，結果如圖3所示。

圖3 現場和室內配制的溶液黏度對比

從圖3可以看出，室內配制的溶液黏度遠大于現場配制的。這是由于現場使用的新鮮污水中含使聚丙烯酰胺降解的鐵離子，而帶回的樣水因與空氣接觸，使亞鐵鹽被氧化成三價鐵鹽，從而導致聚丙烯酰胺降解的活性物鈍化或含量減少［6－8］，所以實驗室配制的聚丙烯酰胺溶液保持較高黏度。因此，增加暴露時間可以減少聚丙烯酰胺的降解。

3.2 暴露時間對溶液黏度的影響

實驗選用歡四聯污水處理站新鮮污水，在空氣中暴露不同時間后，分別配制2 000 mg/L的聚丙烯酰胺溶液，并測定黏度，結果如圖4所示。

圖4 聚丙烯酰胺黏度與污水曝氣時間的關系曲線

從圖4可以看出，隨著新鮮污水在空氣中暴露時間延長，聚丙烯酰胺黏度增加。曝氣時間從5 s增加到120 min，黏度從23 mPa·s迅速增加到48 mPa·s;曝氣時間超過120 min后，黏度值增加幅度減緩。

3.3 鐵離子對聚丙烯酰胺降解的控制

取歡四聯新鮮污水經曝氣處理后，污水中鐵離子的變化情況見表1。新鮮污水經曝氣處理后，總鐵含量不變(3.6 mg/L)，二價鐵由 2.9 mg/L降至 0.8 mg/L，三價鐵由0.7 mg/L 升至2.8 mg/L;經過15天的曝氣處理后，污水總鐵含量不變，二價鐵由0.8 mg/L 降至0.3 mg/L，三價鐵由2.8 mg/L 升至 3.2 mg/L。

表1 活性組分變化情況

從前面的研究(見圖1)可知，隨著二價鐵離子濃度上升，聚丙烯酰胺溶液黏度呈急劇下降趨勢，但三價鐵離子對聚丙烯酰胺降解作用并不嚴重。因此，將Fe2+氧化為Fe3+，可以減少Fe2+對聚丙烯酰胺的降解，增強凝膠的成膠效果。在深部調剖過程中，可以采用增加污水的暴露時間，即在配制調剖劑工藝中增加一個儲水罐，同時進行攪拌，使新鮮污水充分與空氣接觸，通過曝氣失活將Fe2+氧化為Fe3+后再進行調剖劑的配制。

4 結論

在進行深部調剖過程中，鐵離子對聚丙烯酰胺溶液的黏度有很大影響，微量的亞鐵離子將導致聚丙烯酰胺溶液的黏度與水接近。因此，在配制調剖劑溶液時，增加一個儲水罐，延長污水曝氣時間是解決現場聚丙烯酰胺降解的有效方法。

［1］岡秦麟.高含水期油田改善水驅效果新技術:上冊［M］.北京:石油工業出版社，1999:87－93.

［2］朱麟勇，常志英，馬昌期，等.部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解III高溫穩定作用［J］.高分子材料科學與工程，2002，8(2):93 －96.

［3］Kay－ Shoemake L，Watwod M E，Lentz R D，et a1.Polyaerylamide as an organic nitrogen source for soil microorganisms with potential effects on inorganic soil nitrogen in agricultural soil［J］.Soil Biol Biochem，1998，30(8/9):1045 －1052.

［4］張鐵鍇，吳紅軍，王寶輝，等.Fenton試劑氧化降解聚丙烯酰胺的機理研究［J］.化學工程師，2004(9):6－8.

［5］南玉明，賈輝，鄭海洋，等.聚丙烯酰胺化學降解的研究［J］.大慶石油學院院報，1997，21(1):49 －51.

［6］羅一菁，張忠智，趙樹英，等.聚丙烯酰胺驅采油污水處理研究進展［J］.石油化工高等學校學報，2003，16(1):9 －13.

［7］雒維國，徐蘇欣，王世和.采油污水中聚丙烯酰胺的化學降解特性研究［J］.環境污染治理技術與設備，2004，5(12):38－42.

［8］Ramelow U S，Qiu Q H.Monomer reactivity ratios in UV －initiated free － radical copolymerization reactions［J］.Journal of Applied Polymer Science，1995，57(8):911 －920.