相轉移催化氧化燃料油脫硫技術研究進展

趙田紅，張 燕

(西南石油大學化學化工學院，成都 610500)

燃料油的傳統脫硫技術主要分為兩大類:加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫脫硫是工業燃料油脫硫的主要手段，可脫除燃料油中硫醇、硫醚等簡單小分子有機硫，具有脫硫率高、燃料油收率高等優點，但在脫除燃料油中含量很高的苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物時，不僅需高溫高壓等較苛刻條件［1］，還需專門的高效催化劑和大量高純度的氫氣，加大了工藝設備投資和操作費用;另外，深度加氫脫硫過程中會降低烯烴和芳香烴的含量，從而大大降低燃料油的辛烷值［2］。而非加氫脫硫在常溫常壓下即可進行，操作條件溫和，不需氫氣，操作和投資費用較低，環境污染少，自世界各國制定新標準降低燃料油中硫含量后，燃料油的深度脫硫技術越來越受到人們的關注，尤其是氧化脫硫技術［3］。

氧化脫硫作為一種新的燃料油深度脫硫技術，因其投資少、操作費用低受到國內外學者的重視。氧化脫硫采用的氧化劑主要是H2O2，對加氫脫硫技術難以脫除的噻吩類及其衍生物有很好的脫除效果，使燃料油中硫含量進一步降低;另一方面其氧化產物是水，不會對環境產生任何污染。然而，氧化脫硫是在兩相系統中進行的，水相的氧化劑和油相的含硫化合物接觸面積小、相間阻力大，導致傳質速率低，造成氧化劑與含硫化合物反應較困難，從而影響氧化反應速率和脫硫效果。相轉移催化劑的應用不僅能使反應在相對溫和的條件下進行［4］，還能有效地增加氧化劑在油相的分布，增大兩相接觸面積，減小反應阻力，加快反應速率，提高脫硫效果。

1 有機酸－相轉移催化氧化燃料油脫硫技術

在有機酸體系中，相轉移催化氧化燃料油脫硫的反應過程一般包括2個階段:一是有機酸和氧化劑結合形成氧化活性組分RCOO-，相轉移催化劑陽離子Q+和氧化活性組分RCOO-在水相或相界面處結合形成離子對 Q+RCOO-，Q+就將RCOO-從水相“萃取”至有機相中;二是在有機相中，RCOO-和含硫化合物進行有效接觸并發生氧化反應，將含硫化合物氧化成砜類或亞砜類。RCOO-和Q+又重新組成離子對Q+RCOO-返回水相，在水相中進行下一個循環的反應，其催化機理見圖 1［5］。

圖1 有機酸－相轉移催化氧化脫硫機理

趙地順等［6-8］在H2O2/有機酸體系中進行了一系列相轉移催化油品脫硫的研究，并取得了一些有意義的成果。當汽油與氧化體系體積比為0.2∶1，雙氧水與乙酸酐體積比為 5∶1，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)用量為0.06 g，FCC汽油反應 0.5 h，脫硫率可達 80.13%;在 H2O2/甲酸(物質的量比1∶1)體系中，加入四丁基溴化銨(TBAB)作為相轉移催化劑對噻吩溶于正庚烷的輕質油品進行脫硫實驗，40℃時反應1.5 h，則脫硫率達86.36%;若TBAB為相轉移催化劑，H2O2為氧化劑，乙酸酐為助氧化劑，采用選擇性氧化法對FCC汽油進行脫硫研究，當汽油與氧化體系體積比為1∶5，雙氧水與乙酸酐體積比為1∶1，TBAB為0.02 g，室溫下反應0.5 h時，FCC 汽油的脫硫率達 92.10%，收率為 90.3%。

Komintarachat 等［9］采用［(C4H9)4N］2W6O19，［(C4H9)4N］4V(VW11)O40和［(C4H9)4N］4PVW11O40為催化劑，在H2O2/CH3COOH體系中，進行了一系列催化氧化輕質油脫硫的實驗。結果表明，當n(氧化劑)∶n(模型油)=100∶1，n(模型油)∶n(催化劑)=50∶1，n(H2O2)∶n(CH3HCOOH)=1∶1，反應溫度60 ℃，攪拌反應5h，以［(C4H9)4N］4V(VW11)O40為相轉移催化劑的脫硫效果最好，可使柴油的硫含量(質量分數，下同)從0.575%降至0.055%，脫硫率高達90.4%。

趙立明等［10］以 H2O2/HCOOH 為氧化劑、TBAB為相轉移催化劑，當水相中TBAB含量為0.2%，H2O2含量為16%，HCOOH含量為8%、劑油比為3.10時，70℃條件下高速攪拌反應45 min，噻吩脫除率達89%以上。佘林源等［11］發現在以上催化氧化體系中，反應物比例不同，也會大大影響脫硫效果。在反應條件:w(TBAB)=0.10%，V(H2O2)∶V(柴油)=1∶10，V(H2O2)∶(HCOOH)=1∶2，劑油體積比 2∶5，攪拌速度為150 r/min，反應溫度60℃，反應時間2 h，直餾柴油的脫硫率達82.03%，收率為92.02%。

Zhao等［12］在 H2O2/HCOOH 氧化體系中，以四丁基硫酸氫銨(TBSB)為相轉移催化劑，在最佳反應條件下，模型油中 DBT的脫硫率高達97.45%;將此催化氧化體系應用于實際FCC汽油脫硫時，脫硫率為88.34%，也顯示了良好的脫硫效果。

張海燕等［13］以十八烷基甜菜堿［C18H37N+(CH3)2CH2COO-］為相轉移催化劑，在乳液體系中對成品汽油和催化裂化汽油中硫化物分別進行催化氧化實驗，在最佳工藝條件下:m(劑)∶m(油)=0.01∶1，n(氧化劑)∶n(催化劑)=3∶4，常溫下反應30 min，成品汽油的硫含量最低可降至39 μg/g，脫硫率為84%;FCC汽油的硫含量最低降至 36 μg/g，脫硫率為 88.4%。

綜上所述，在H2O2/有機酸氧化體系中加入相轉移催化劑，脫硫效果明顯提高。過氧化氫與有機酸反應，可生成氧化性更強的過氧酸，過氧酸可使燃料油中非極性有機硫化物轉化成極性硫化物——砜類，相轉移催化劑可使界面張力達最佳值，增加相界面積，提高反應速率。相轉移催化劑的加入縮短了反應時間、增加了脫硫效果等，但還存在氧化劑選擇性差、油品收率偏低等問題。因此，尋求催化活性更高的相轉移催化劑是H2O2/有機酸氧化體系發展的方向。

2 雜多酸－相轉移催化氧化燃料油脫硫技術

雜多酸與季銨鹽離子對結合成相轉移催化劑一般有2種形式:1)雜多酸(H+Y-)與季銨鹽(Q+X-)以混合物形式作為催化劑，進入體系后結合成離子對，與氧化劑作用生成Q+Y-［O］，Q+Y-［O］與含硫化合物發生氧化反應，脫除硫。2)雜多酸陰離子Y-和季銨鹽陽離子Q+以離子對的形式存在于反應中，季銨鹽陽離子是親油基團，可將不溶于油相的雜多酸陰離子帶入油相中，發揮催化作用。1)和2)中的催化作用機理如圖2 所示［14］。

圖2 雜多酸(H+Y－)/季銨鹽(Q+X－)以混合物的形式為催化劑－相轉移催化氧化脫硫機理

圖3 雜多酸Y－和季銨鹽Q+以離子對形式為催化劑－相轉移催化氧化脫硫機理

Huang 等［15］在 H2O2/磷鎢酸氧化體系中加入一系列不同碳鏈長度的季銨鹽(C12，C14，C16，C18)作為相轉移催化劑進行DBT脫硫實驗的研究。結果表明，DBT的氧化脫硫效果隨著季銨鹽碳鏈增長而明顯增強;當反應溫度為50℃，反應時間20 min，季銨鹽和磷鎢酸物質的量比為1∶1時，能完全氧化模擬油中硫含量為3 000 μg/g的二苯并噻吩中的硫化物。

張予輝等［16］將磷鎢雜多酸季銨鹽相轉移催化劑/H2O2(Q3［PO4(WO3)4］/H2O2)體系應用于FCC汽油的液-液高效催化氧化降低烯烴含量的實驗中，在V(H2O2)=2.5 mL，劑油質量比為1∶40，pH 為3.3，反應溫度60 ℃，反應時間1 h的條件下，FCC汽油烯烴體積分數下降了23.56%，而汽油辛烷值幾乎沒變，處理后的FCC汽油完全符合我國清潔汽油規定的烯烴體積分數低于35%的新標準。

周二鵬等［17］用H2O2/磷鎢酸氧化模型含硫化合物，加入TBAB相轉移催化劑，氧化劑用量為n(H2O2)∶n(S)=4∶1，反應溫度40 ℃，反應時間150 min，硫含量從 500 μg/g 降至 34.5 μg/g，脫硫率為93.1%。

He等［18］系統研究了短烷基鏈的過氧磷鉬酸和離子液體對H2O2氧化脫硫效果的影響。結果表明，以［(C4H9)4N］3{PO4［MOO(O2)2］4}為催化劑，使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(［BMIM］BF4)離子液體，脫硫效果最好，DBT脫硫率最高達97.3%。另外，不使用離子液體時，H2O2/［(C4H9)4N］3{PO4［MOO(O2)2］4}、H2O2/［C14H29N(CH3)3］3{PO4［MOO(O2)2］4}和H2O2/［C16H33NC5H5］3{PO4［MOO(O2)2］4}的脫硫率均低于20%;加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸(［BMIM］BF4)離子液體后，脫硫率均大幅提高，且碳鏈短的季銨鹽相轉移催化劑比長碳鏈的催化活性好。

介質消耗中大部分是產品和磁選機尾礦帶走的介質損失。選煤廠設計規范中規定重介質選煤噸原煤的磁鐵礦粉損耗量，塊煤系統小于0.8 kg/t原煤；末煤系統小于2.0 kg/t原煤。

邱江華等［19］以十八烷基三甲基磷鉬酸銨為相轉移催化劑，H2O2為氧化劑，對模型油進行氧化脫硫研究，70℃時反應150 min，結果表明，DBT和BT的脫除率分別高達100%和40.5%;在相同條件下，磷鉬酸季銨鹽作相轉移催化劑時，DBT和BT的脫除率分別是磷鉬酸作相轉移催化劑時的6.3倍和3.4倍;同樣條件下，當反應時間延長至3 h，磷鉬酸季銨鹽用于直餾柴油的脫硫時，柴油的脫硫率達88.7%，收率不低于99%。

劉帥等［20］以［(C16H33)N+(CH3)3］3［PMO12O40］-/H2O2雙親催化氧化體系結合萃取對柴油中含硫化合物進行脫硫研究，最佳反應條件:H2O2與S物質的量比為5∶1，反應溫度80℃，反應時間90 min，以γ-丁內酯萃取時，柴油的脫硫率和收率分別為87.8%和86.0%。

徐亞榮等［21］以 CTAB為相轉移劑，采用H2O2/磷鎢酸催化氧化體系對烏魯木齊石化公司烴重組富芳汽油進行氧化脫硫研究，在相轉移催化劑加量(以H2O2質量計，下同)0.5%，雜多酸加量1%，反應溫度50℃，反應時間3 h，汽油脫硫率高達81.95%，收率不低于97%。

蔡永宏等［22］制備了催化劑(BMIM)2(CTMA)PMO12O40(二-(1-丁基-3-甲基咪唑)-十六烷基三甲基磷鉬酸銨鹽)，在n(C)∶n(S)=0.06∶1，n(H2O2)∶n(S)=6∶1，V(乙腈)=5 mL，反應溫度60℃，反應時間60 min的條件下，使模擬汽油的脫硫率達69.4%，同樣條件下用于真實汽油的脫硫，則將真實汽油硫含量從原來的196.8 μg/g降至 61.4 μg/g，脫硫率為68.8%。

Zhang 等［23］系統研究了［π -C5H5NC16H33］3［PW4O16］，H3PW12O40和［(C4H9)4N］3［PW12O40］與氧化劑H2O2一起氧化3-甲基噻吩(3-MT)、BT和 DBT的脫硫實驗，結果表明，［π-C5H5NC16H33］3［PW4O16］因具有在油品中較好的分散性和硫化物吸附性，其脫除BT和DBT的效果優于其他兩種相轉移催化劑，在1.4 MPa O2、90℃的溫和條件下，反應時間6 h，可將96%的硫化物轉化成砜，再通過沉淀或過濾等方法去除反應產物中的砜。

雜多酸是一種固體酸催化劑，可溶解在極性較強的小分子溶劑中，用于均相或多相催化反應;在燃料油氧化脫硫過程中具有更高的催化活性和選擇性，增加了氧化劑的利用率;通過將雜多酸催化劑負載在載體和金屬上改性，可進一步提高其催化活性和選擇性。但季銨鹽等相轉移催化劑不能直接從燃料油中分離，無法循環利用，對油品性能和生產成本均有一定的影響。

3 離子液體－相轉移催化氧化燃料油脫硫技術

離子液體相轉移催化劑和傳統相轉移催化劑的催化機理有所不同，傳統相轉移催化劑在反應過程中需加入除反應物之外的第三種物質，而離子液體則不需再加入第三種物質，其既可作為反應物或溶劑，也可作為相轉移催化劑。在反應過程中，離子液體以一種反應物形式參與反應，當反應結束后則以相轉移催化劑的形式返回非反應相，實現反應的循環進行。

Zhang等［25］研究了酸性離子液體N-丁基-N-甲基咪唑硫酸氫鹽(［BMIM］HSO4)的用量和循環使用次數對油品脫硫效果的影響。以H2O2為氧化劑，DBT溶于正辛烷為模型油，V(oil)=5 mL，m(IL)=3 g，n(O)∶n(S)=4∶1，反應溫度60 ℃，氧化反應時間60 min，模型油的脫硫率高達100%，離子液體循環利用5次，脫硫率未見明顯下降。

曹群等［26］利用離子液的合成原理將乙酸嫁接在甲基咪唑上合成乙酸型離子液，使離子液體同時具有相轉移催化和萃取的功能，在反應溫度80℃，反應時間30 min，當模擬油、離子液體和H2O2等體積時，表現出最佳的脫硫效果，模擬油中的噻吩脫除率達到73%。在這個實驗中，催化劑乙酸被固定在甲基咪唑上，避免了乙酸在揮發性實驗中極易損失并易進入到油相中的問題，減少了乙酸的揮發和毒性，有利于其發揮催化功能。

Karolina等［27］把將1-丁基 -3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(［BMIM］［OTf］)離子液體應用在模型汽油和模型柴油的脫硫實驗中，在萃取溫度298.15 K、大氣壓力下，經過1 h的萃取，［BMIM］［OTf］離子液體能萃取出模型汽油中96%的噻吩;且［BMIM］［OTf］離子液體可脫除模型柴油中97.5%的二苯并噻吩和93%以上的噻吩。

近年來，離子液體越來越廣泛地應用于燃料油氧化脫硫技術當中，利用噻吩衍生物與離子液體在室溫下形成配合物的性質可以實現油品的深度脫硫。離子液體可以循環利用多次，具有較好的應用前景，但是離子液體成本較高，目前仍處于實驗室研究階段，未能實現工業化。

4 其他

Cheng等［28］以咪唑型離子液體為相轉移催化劑進行海軍柴油(F-76)的深度脫硫實驗，30%H2O2和20%三氟乙酸為氧化劑，超聲波輔助氧化10 min，在50℃時攪拌反應170 min，可完全氧化海軍柴油中的含硫化合物，實現了100%脫硫。

離子液體和超聲波結合進行油品的催化氧化脫硫，綜合了超聲波和離子液體的優點，不僅具有超聲波縮短反應時間的特點，還具有離子液體與含硫化合物形成配合物進行深度脫硫的特點，大大提高了脫硫效率，甚至可實現完全脫硫。但由于生產大功率密度超聲設備存在一定困難，因此該技術不僅設備投資費用高，且難于實現工業化。

趙地順等［29］采用光催化氧化與液液萃取同時進行的方法，以CTAB為光敏劑，H2O2為氧化劑，加入30 mL FCC汽油、90 mL雙氧水和0.20 g光敏劑反應，在pH為5、365 nm的300 W中壓汞燈照射10 h下高速攪拌5 min，FCC汽油脫硫率達91.20%，且脫硫后雙氧水和光敏劑可重復使用，不會造成二次污染。

Yasuhiro Shiraishi等［30］使用 H2O2和 3 倍的光敏劑二苯甲酮(BZP)，氧化脫除油品中DBT，使因芳烴存在而被抑制的脫硫效果大大提高。反應體系中同時加入BZP和H2O2，在大于280 nm的光照射48 h下，最后利用固體吸附劑從過氧化氫水溶液中分離出光氧化后的含硫化合物，經分析可將商業輕質油中的二苯并噻吩含量從0.20%降至0.05%，符合日本對燃料油硫含量新法規的要求;另外，在波長大于280 nm的光輻射下，氧化系統中同時使用H2O2和BZP脫除C5和C6烷基取代DBT的效果遠高于單獨使用H2O2或BZP的脫硫效果，但此方法不能有效地脫除直餾輕柴油中的DBT，只適用商業輕質油品的脫硫。

在光催化氧化與液液萃取結合催化氧化燃料油脫硫中，光敏劑不僅是光引發劑，還可作為相轉移劑，在光催化氧化反應時具有雙重作用，因而脫硫效果好，且具有經濟、環保的優點，此方法將在燃料油脫硫技術具有比較廣闊的發展前景。

5 結語

1)H2O2氧化脫硫具有反應條件溫和、選擇性好、對原料適應能力強、脫硫率高等特點，是目前氧化脫硫方法中研究最多的一種方法。但H2O2氧化脫硫體系普遍存在油水兩相接觸不充分、氧化劑浪費等缺點，將相轉移催化與氧化脫硫結合，能克服非均相傳質困難、氧化劑未充分發揮氧化作用等問題，不僅縮短了反應時間，還降低了能耗和操作成本。

2)相轉移催化與超聲波、光輻射、離子液體等相結合方法表現出了更好的脫硫效果，因此，研究范圍應擴展到多種脫硫方法相結合的領域，使相轉移催化氧化脫硫技術盡快適應大規模工業化生產。

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