從頭計算研究BCl+基態和激發態的勢能曲線和光譜性質*

于坤1)2) 張曉美2) 劉玉芳2)?

1)(興義民族師范學院物理系，興義 562400)

2)(河南師范大學物理與電子工程學院，新鄉 453007)

(2012年10月29日收到;2012年11月19日收到修改稿)

1 引言

鹵代硼化物在半導體材料、金屬蝕刻和微電子器件制造等過程中起著非常重要的作用[1,2].由于鹵代硼化物與金屬表面相互作用的過程中會產生大量的中性BCl自由基以及它的陽離子BCl+，所以通過研究BCl和BCl+的物理化學性質有助于人們理解鹵代硼化物在工業過程中的反應機理.

BCl和BCl+在分子反應中的物理化學性質已經引起了研究者的廣泛關注，許多研究者試圖通過研究它們的光譜特性和電子結構來探究其在反應過程中的重要作用[3-11].Hildenbrand[9]通過實驗確定了BCl+基態離解能為3.53 eV±0.11 eV.Bauschlicher和Ricca[10]進行了理論B3LYP/6-311+G(2df)級別的從頭計算確定了BFn，BF+n，BCln和BCl+n(n=1—3)的幾何結構和振動頻率.Irikura等[11]通過從頭計算EE-EOM-CCSD方法結合相關一致aug-cc-pVTZ基組確定了BCl+基態的光譜參數 Re，ωe，ωeχe.然而，對于 BCl+分子的電子結構和光譜性質，前人的工作僅僅局限于對BCl+基態的研究[9-11]，關于激發態的研究還未見報道.最近，雖然我們對BCl自由基的電子結構進行了深入的研究[8]，但是對于BCl+激發態的勢能曲線和光譜性質還未進行過研究.

本文利用了能夠充分考慮動力學相關的內收縮多參考組態相互作用方法計算了BCl+自由基的基態和13個激發態的勢能曲線，為了得到更加準確的勢能曲線，計算中考慮了Davidson矯正和標量相對論修正以及BCl+自由基的4個Λ-S自旋軌道耦合效應.利用LEVEL8.0程序擬合了束縛Λ-S態和?態的光譜參數，并與已有的Λ-S態X2Σ+的實驗結果進行了對比，從而驗證了本文計算結果的可靠性.文中首次計算得到的數據不僅為實驗上研究BCl+復雜的光譜性質提供了相關的電子結構信息，而且也為相關體系的分子反應動力學[12,13]研究提供了可靠的理論依據.

2 計算方法

本文所有涉及BCl+自由基電子結構的計算均使用了專業的量子化學Molpro程序2010.1版本[14].基于該程序計算得到的勢能曲線，使用LEVEL8.0程序[15]通過求解徑向的Schr¨odinger方程得到了束縛態的光譜參數.

對于BCl+自由基，選取非收縮的高斯型全電子加彌散相關一致4zeta價基[aug-cc-pVQZ]作為B：13s7p4d3f2g和 Cl：17s12p4d3f2g的計算所用基組;選取步長為0.05?A，核間距0.8?A到6.0?A的105個點進行能量掃描.每個單點能的計算依次使用如下三步計算方法：首先，利用單組態的Hartree-Fock(RHF)方法計算了BCl+的基態X2Σ+，生成基態的波函數;然后利用全活性空間自洽場方法(CASSCF)[16,17]對生成的基態波函數進行優化;最后利用內收縮多參考態相互作用方法(MRCI)[18,19]進行動力學相關能的計算進而得到相應的勢能曲線，進一步提高勢能曲線的質量.計算過程中還考慮了Davidson矯正(+Q)和標量相對論效應.

由于MOLPRO程序自身的限制，計算中使用了C∞ν群的子群C2ν群.C2ν群擁有4個不可約表示，分別是 A1，B1，B2，A2.在計算過程中 BCl+自由基的9個軌道被選為活性空間，包括5個a1，2個b1和2個b2對稱性的分子軌道，它們對應B原子的原子軌道2s2p和Cl原子的軌道3s3p.B+的外層電子2s2和Cl的外層電子3s23p5被放置在活性空間內，剩下的12個電子被凍結而不進行相關能的計算.也就是說，在計算過程中，BCl+的9個電子參與了相關能的計算.

自旋軌道相互作用的研究[20,21]借助于MRCI+Q計算之后的全電子的Breit-Pauli哈密頓計算，計算中利用的是態相互作用，即通過在電子哈密頓本征函數基中對角化電子哈密頓本征函數和自旋軌道哈密頓本征函數之和獲得自旋軌道本征態.其中哈密頓矩陣元Hel和HSO分別來自于MRCI+Q和CASSCF計算.自旋軌道相互作用使得BCl+自由基能量較低較為穩定的4個Λ-S態分裂成為7個?態，隨后給出了相應的?態的勢能曲線.

在計算得到Λ-S和?態的勢能曲線以后，通過求解徑向的核的Schr¨odinger方程得到了束縛態的光譜常數，包括離解能De，平衡核間距Re，激發能Te，振動常數ωe和ωeχe，平衡轉動常數Be.同時為了說明Λ-S電子態的多組態性質，還給出了Re處主要的電子組態以及相應的權重.通過分析這些電子組態還可以得到形成Λ-S態所滿足的躍遷規則.

3 結果與討論

3.1 Λ-S態的勢能曲線和光譜參數

利用多參考組態相互作用方法結合相關一致aug-cc-pVQZ基組計算得到了14個Λ-S態的勢能曲線，包括8個雙重態和6個四重態，這些態均為束縛態.它們分別對應兩個離解極限B+(1Sg)+Cl(2Pu)和B(2Pu)+Cl+(3Pg)，離解極限見表1，計算的MRCI+Q絕熱勢能曲線見圖1.利用LEVEL8.0程序對束縛Λ-S態進行擬合得到的光譜參數列于表2，表2同時還給出了每個束縛態在平衡位置處主要的電子組態及相應權重.

表1 BCl+自由基Λ-S態的離解極限

圖1 BCl+自由基的Λ-S態的勢能曲線 (a)二重態;(b)四重態

表2 BCl+自由基的Λ-S態的光譜參數

自由基BCl+的基態X2Σ+的主要組態是1σ22σ21π43σα2π04σ05σ0，是一個深勢阱的束縛態，其勢阱深度為3.54 eV，與Hildenbrand[9]實驗測到的BCl+的離解能值3.53 eV±0.11 eV非常符合.與文獻比較發現，我們計算的光譜參數與Bauschlicher和Ricca[10]的結果非常接近.平衡核間距的差別僅僅是0.002?A，振動常數ωe的差別也非常小，只有5.49 cm-1.在Irikura等[11]的理論計算結果中，Re值與我們的結果也很相符，但是ωe的值差別較大，非諧性常數ωeχe差別也較大.這可能是因為使用了cc-pVTZ基組考慮的相關能不足導致的. 和基態持有相同的離解極限B+(1Sg)+Cl(2Pu)的電子態還有第一激發態2Π(I).與基態相比2Π(I)是一個淺勢井的束縛態，深度僅僅有0.8 eV，平衡位置的電子結構為1σ22σ21π2α3σ22π04σ05σ0，分析組態可以確定該態是基于基態的1π→3σ單電子激發形成的.文中2Π(I)態的光譜參數為首次報道，預測得到的電子態2Π(I)的能量最小值Te為22286.99 cm-1處于較大的核間距2.275?A的位置.計算的振動常數ωe和ωeχe分別為311.30和3.09 cm-1.

B原子基態2Pu和Cl+離子的基態3Pg通過相互作用可以形成6個雙重態和6個四重態，通過計算確定了它們之中能量最低的電子態為2Π(II)，激發能Te=40543.54 cm-1，在平衡位置處的電子結構主要是 1σ22σ21π43σ02πα4σ05σ0.預測該態的離解能為3.1737 eV，表明該態的勢阱較深，說明BCl+自由基在參與化學反應中處于該態的可能性較大.基態1π→2π的單電子激發可形成2Σ-(I)，2Σ-(II)和2Δ，其中2Σ-(I)和2Δ的勢能曲線幾乎完全重合.它們的平衡核間距Re相同，絕熱激發能Te也非常接近，分別為46812.18和46411.20 cm-1，振動常數ωe的差別也僅為2.67 cm-1.此外，從表1可以看出2Δ態的平衡位置處具有多個權重較大的電子組態，從而表明了采用多參考組態方法的必要性.2Π對稱性的第三個根2Π(III)是基于基態的1π→4σ電子激發形成的，具有較高的能量和較淺的勢阱，它的激發能Te=61819.86 cm-1，離解能De為0.53 eV.

與6個二重的Λ-S態對應的是6個四重Λ-S態，它們之間的區別在于電子組態中電子的自旋排列方式不同，所以這些態形成的激發方式與二重態一致.在四重態中，能量最低的電子態為4Σ+，激發能為42100.94 cm-1，略高于2Π(II)的激發能40543.54 cm-1.值得注意的是它的勢能曲線與4Σ-(I)和4Δ的勢能曲線也非常靠近，所以它們的光譜參數比較接近.4Δ和4Σ-(I)的激發能為44232.92和45750.14 cm-1，三者的勢阱深度也相當，分別是 2.97，2.70和 2.47 eV.其余三個 Λ-S 態4Σ-(II)，4Π(I)和4Π(II)的能量都比較高，激發能都集中在60000 cm-1附近，其中4Π(II)的能量最高，Te為64905.23 cm-1.而且4Π(II)存在一個不明顯的勢壘，位于鍵長3.14?A處，這個勢壘是由于4Π(II)與比它能量更高4Π對稱性的電子態之間的避免交叉而形成的，并且這個勢壘還導致了4Π(II)具有兩個勢阱，但由于這兩個勢阱都特別淺，很難在圖1中觀測到.表2中的光譜數據是通過擬合Re較小的那個勢阱得到的.

3.2 ?態的勢能曲線和光譜參數

在考慮旋軌耦合效應的情況下，計算得到了7個?態的勢能曲線，包括4個1/2態和3個3/2態.這7個?態對應的原子基態的離解極限能量從低到高依次為：B+(1S0)+Cl(2P3/2)，B+(1S0)+Cl(2P1/2)和B(2P1/2)+Cl+(3P2).我們計算的Cl基態Cl(2P3/2)和第一激發態Cl(2P1/2)的能量差為910.57 cm-1，與相應的實驗值882.35 cm-1比較接近.計算的?態的離解極限都列在了表3中，計算得到的?態勢能曲線見圖2，擬合的光譜參數以及Λ-S態組成成分列于表4.

圖2 BCl+自由基的?態的勢能曲線 (a)?=1/2電子態;(b)?=3/2電子態

基態?態為1/2態，在平衡位置處幾乎完全來自于X2Σ+態，考慮旋軌耦合效應以后，基態的勢阱深度由原來的3.54 eV變為3.50 eV，其他的光譜參數幾乎沒有發生變化.對于第一激發態?=3/2(I)來說，在平衡位置幾乎完全來自2Π(I)態，其激發能Te為22014.40 cm-1位于鍵長2.241?A處，和2Π(I)的光譜參數都非常接近，勢阱深度與2Π(I)也幾乎相同.1/2對稱性的第二個根也為束縛態，其勢阱較淺，離解能De=0.79 eV，光譜參數同?=3/2態幾乎相同，在平衡位置處的Λ-S態成分以及權重分別為2Π(I)(92.6%)和X2Σ+(5.1%).在鍵長2.299?A處，其勢能曲線與基態的1/2態的勢能曲線存在非常明顯的避免交叉，這是由于考慮了旋軌耦合效應引起的.

表3 BCl+自由基?態的離解極限

表4 BCl+自由基的?態的光譜參數

另外四個?態包括2個3/2態和2個1/2態，它們對應相同的離解極限B(2P1/2)+Cl+(3P2)，勢阱都較淺.?態1/2(III)和3/2(II)主要是通過2Π(II)分裂形成的，由于自旋軌道相互作用較弱，在計算中被視為微擾，故這兩個?態的激發能差別很小，計算得到的激發能Te差別只有88.45 cm-1，其余的光譜參數也很接近.4Σ+分裂形成了兩個?態 1/2(IV)和 3/2(III)，它們的情況與 1/2(III)和3/2(II)類似，這里不再贅述.值得指出的是1/2(III)和1/2(IV)，3/2(II)和3/2(III)的勢能曲線分別出現了明顯的避免交叉(見圖2)，這同樣是由于考慮了自旋軌道相互作用引起的.

4 總結

本文利用了考慮標量相對論效應的多參考組態相互作用方法(MRCI+Q)和相關一致極化價基aug-cc-pVQZ計算了0.8—6.0?A核間距范圍的14個Λ-S態的勢能曲線，獲得的14個Λ-S態分別對應兩個離解極限B+(1Sg)+Cl(2Pu)和B(2Pu)+Cl+(3Pg).旋軌耦合效應使得能量最低的4個ΛS態分裂成了7個?態，并導致?態的勢能曲線產生了非常明顯的避免交叉.通過求解徑向的Schr¨odinger方程得到了Λ-S態和?態的光譜參數.計算得到Λ-S態的基態結果與實驗符合得非常好.值得注意的是，除基態外，其余13個Λ-S態和?態的光譜常數均為首次報道.此外，本文還給出了每個Λ-S態的電子結構性質，通過分析它們的電子結構特性，我們得到了各態的電子躍遷特性.同時，所給出的束縛態主要組態和權重也體現出了這些電子態的多組態性質，表明了使用多參考態方法的必要性.本文的計算結果為實驗上研究BCl+復雜的光譜性質提供了一定的理論依據和參考.

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