氫修飾石墨烯納米帶壓電性質的第一性原理研究

劉源 姚潔 陳馳 繆靈 江建軍

(華中科技大學光學與電子信息學院，武漢 430074)

(2012年8月22日收到;2012年11月8日收到修改稿)

1 引言

材料的壓電性質應用非常廣泛，早在20世紀初，人們就已經開始對壓電效應進行研究[1].1894年沃伊特指出，介質具有壓電性的條件是其結構不具有對稱中心.然而初期對于壓電性質的理論研究大部分停留在宏觀層面，對于壓電性質的微觀機理還不是很清楚.1994年，Philippot等[2]在研究石英類晶體性能與結構關系時發現，壓電效應與結構內四面體扭轉角δ有關.之后，隨著計算技術的發展以及Vanderbilt等[3]極化理論的被普遍認可，人們已經可以通過理論計算的方式對材料的壓電性能進行微觀的分析.其中忻雋等[4]利用第一原理計算和實驗表征手段進行研究后發現，壓電張量是表征晶體偏離中心對稱程度的序參量，偏離中心對稱越遠，壓電張量的模也越大.

隨著納米材料的新興，各種具有良好壓電性能的納米材料[5-7]也開始被人們廣泛研究.2010年，Agrawal等[8]從理論上研究了ZnO納米線中壓電效應與納米線尺寸之間的關系，并且指出這一尺寸效應的主要機理是納米線自由表面的電荷重新排布而引起的局部極化.尤為有趣的是，Qi等[9]發現，邊緣用氫鈍化后BN納米帶同樣具有一定的壓電特性，其邊緣的氫鈍化作用使得該結構具有了一定的電偶極矩非平衡排布，同時，BN納米帶本身具有的不對稱BN六元環，在拉伸作用下整體結構的正負電荷中心發生定向偏移，甚至使得結構電偶極矩發生偏轉，從而使得該結構具有了較好的壓電特性.

然而，被廣泛研究的石墨烯結構卻不具備這一性質，根本原因在于其結構的高度對稱性.結構決定性質，C，C六元環的完全等價性，使得形變對其正負電荷中心位置的改變幾乎為零.隨著對石墨烯研究的深入，人們從最初研究其制備和基本的電子性質方面[10-12]，開始轉向對石墨烯的改性研究.比較典型的有納米團簇的摻雜[13,14]，SiO2襯底的摻雜[15,16]，空位缺陷[17-19]以及原子、分子尺度的摻雜[20-22].而在石墨烯的原子分子尺度摻雜中，由于氫原子的獨特性質與氫氣的廣泛應用，使得石墨烯的氫原子摻雜在石墨烯改性以及儲氫等領域都有很廣泛的研究[23-25].其中Subrahmanyam等[25]在2011年對石墨烯的儲氫研究中發現，石墨烯能夠吸附5 wt%的氫原子，并且這些氫原子能穩定地吸附在石墨烯的同一側.以上結果從實驗以及理論上說明，石墨烯上的氫原子摻雜是一種很有效的改性方式.

此前由于石墨烯的結構高度對稱性，人們幾乎沒有進行石墨烯壓電性質方面的研究.本文從氫原子摻雜著手，設計了一種氫原子間隔吸附于石墨烯納米帶上的結構，并研究其電極化性質.氫原子的間隔插入不僅導致石墨烯納米帶的初始電極化狀態發生有趣的改變，更重要的是，有氫原子修飾和無氫原子修飾的C原子也變得不等價.本文通過第一性原理計算方法，對氫修飾后的石墨烯納米帶進行結構優化以及一定的拉伸作用，從電偶極矩密度的變化規律中探討其壓電性質.最后對石墨烯納米帶其他不同的氫修飾模式進行系統的研究，從電偶極矩密度方面研究其壓電性質的可調性.

2 計算模型與方法

本文中討論了氫修飾情況下不同寬度(1，2，3和4 nm)的鋸齒型石墨烯納米帶(zigzag graphene nanoribbons，ZGNRs)結構，ZGNRs表面上的間隔位置吸附了H原子.圖1所示為2 nm寬度下的結構模型，以下簡稱2 nm H-ZGNRs.虛線框內為計算的原胞單元，其中包含16個C原子，6個H原子.為消除相鄰ZGNRs之間的相互作用影響，在所有計算的周期性結構中，設置z方向相鄰ZGNRs片層間距離大于15?A，在x方向片層兩邊保證10?A以上的真空層.

圖1 2 nm H-ZGNRs的原子結構，上圖為俯視圖，下圖為側視圖

本文計算基于第一性原理密度泛函理論方法[26,27]的SIESTA軟件包[28].在計算中，選取交換關聯泛函為局域密度近似[29]中的CA-PZ[30]近似方法，芯電子采用模守恒贗勢描述.基矢展開波函數截斷能Ec為150 Ryd.在結構優化時，原子受力的收斂精度為0.05 eV/?A，電荷密度矩陣的收斂標準為10-4.對于不同寬度的石墨烯納米帶結構模型，K點網格設置為1×8×1.

3 結果與討論

3.1 H-ZGNRs中的不對稱C-C結構

本文首先對氫原子摻雜的石墨烯納米帶HZGNRs，以及拉伸后的H-ZGNRs進行了結構優化.由于氫原子的間隔吸附摻雜，使得H-ZGNRs的相鄰C原子間的相互作用發生改變.相比于未進行摻雜的ZGNRs，優化后的原子結構發生了很大的變化，如圖3中插圖所示.H-ZGNRs中的C原子起伏變大，并且沿x軸方向上呈鋸齒狀形態.隨后我們為了探討其結構穩定性，利用公式E=(EH-ZGNRs-EZGNRs-n·EH)/n計算了該結構的C—H單鍵結合能，其中n為C—H鍵的數目.計算單鍵結合能為-1.90 eV，表明H-ZGNRs中的C原子與H原子發生了較強的共價相互作用，該結構較為穩定.該結果與Subrahmanyam等[25]2011年的實驗與理論研究結果相符合，他們指出，石墨烯表面最多能吸附原子個數比nH/nC=50%的H原子，且此時H原子的吸附能為-1.48—-2.77 eV/H atom.

接下來我們從H-ZGNRs中C-C六元環的電荷轉移分析著手，研究H-ZGNRs結構的壓電特性.如表1及圖2所示，其中表1中列出的原子位置情況如圖2中所示.表1中給出了H-ZGNRs中六元環不同原子的電荷，由于結構的周期性，C2與C6位置、C3與C5位置的電荷一樣.另外，C2，C4，C6位置的電荷是C原子與H原子的電荷之和.

表1 H-ZGNRs六元環不同原子的電荷(對應位置見圖2)

從表1中可以明顯看出，由于H原子的間隔吸附，C六元環中發生了較大正負電荷轉移，相鄰C原子表現出電偶極矩.有H原子吸附的位置，C原子與H原子均失電子，形成一個正電荷中心，無H原子吸附的位置C得電子，形成一個負電荷中心(如圖2所示).雖然相鄰C-C原子不等價，然而未拉伸時，C-C六元環結構的形狀并未發生較大改變，其整體正負電荷中心仍然重合，對外表現無宏觀電極化.

進一步考慮拉伸帶來的結構形變對其中電荷分布的影響.H-ZGNRs沿納米帶生長方向拉伸12%后，由于C—C鍵長與鍵角發生改變，引起了原子電荷大小發生了較小改變，但是整體的正負性沒有變化.值得注意的是，如圖2(b)所示，拉伸后六元環結構的形狀對稱性發生變化，三個正電位置所成三角形的中心向左偏移，而三個負電位置所成三角形的中心向右偏移，形成環中的電偶極矩，對外表現出明顯宏觀電極化.

圖2 H-ZGNRs六元環結構 (a)無拉伸時情況;(b)拉伸后結構，上圖均為俯視圖，下圖均為側視圖

3.2 2 nm H-ZGNRs電偶極矩密度

我們對H-ZGNRs沿納米帶生長的y方向進行不同形變大小的逐步拉伸(2%，4%，6%，8%，10%，12%)，并進行結構優化，來研究其電偶極矩密度變化的規律.電偶極矩密度可以反映整體結構在某一方向上的電極化情況，具體計算公式為

其中，ρ(x,y,z)表示結構整體包括正電荷以及負電荷的總電荷密度，c表示計算結構的晶格周期以及拉伸方向的長度(圖1).圖3所示為2 nm H-ZGNRs電偶極矩密度P在x方向的分量隨拉伸百分比的變化.本文所研究結構的電偶極矩密度矢量在y，z方向均為0，所以下面所以涉及電偶極矩密度的分析均沿x方向.

由圖3可知，在沒有拉伸時，2 nm H-ZGNRs的電偶極矩密度大于0，為0.81 Debye/?A.隨著拉伸的比率越大，其電偶極矩密度呈單調遞減的趨勢，當拉伸量達到12%時，其電偶極矩密度從2%時的0.72 Debye/?A變為0.35 Debye/?A.這一規律和變化的比率與Qi等[9]研究的BN納米帶的規律類似.

圖3 2 nm H-ZGNRs電偶極矩密度P隨拉伸百分比的變化規律(左下角插圖為優化后的2 nm H-ZGNRs結構)

對于未摻雜的石墨烯納米帶，在沒有拉伸時，整體結構不存在電極化現象，P=0.而圖3所示2 nm H-ZGNRs結構在沒有拉伸時，P＞0，說明此時結構已經有x方向的電極化現象.我們首先來分析圖1所示的氫修飾結構.在對石墨烯進行間隔性的加氫修飾后，使得靠近最左邊邊界的C原子有一列沒有用氫修飾，而最右邊邊界的一列C原子卻獲得了氫的修飾.根據Pauling電負性理論[31,32]，C原子的電負性χ(C)=2.55＞χ(H)=2.2，電子會從H原子向C原子轉移，那么H-ZGNRs結構整體的負電中心會略偏向左邊，也就是說此時P＞0.而對H-ZGNRs進行y方向的拉伸時，由3.1分析可知，H-ZGNRs結構中的不對稱C-C六元環的負電中心會隨著拉伸向右邊偏移，拉伸量越大，不對稱C-C六元環的負電中心向右邊偏移越大，所以P值逐漸變小.由此說明，該種氫修飾情況下的石墨烯納米帶H-ZGNRs結構是具有壓電性質的.

3.3 不同寬度的H-ZGNRs電偶極矩密度

為了更好地研究拉伸與氫原子修飾對HZGNRs結構壓電性能的影響，我們對不同寬度(1，2，3，4 nm)的該種結構進行了一系列電偶極矩密度的研究，結果如圖4所示.

由圖4所示，在沒有進行拉伸時，隨著寬度的增加，電偶極矩密度P值逐漸增加.其中，1—4 nm H-ZGNRs結構的P值分別為 0.35，0.81，0.98和1.30 Debye/?A.可見，隨著寬度的增加，整體結構的電極化現象越明顯.由3.2的分析可知，H-ZGNRs結構未拉伸時之所以P值不為0，是因為C，H原子電負性不同，以及整體結構的H原子摻雜方式所導致的.而H-ZGNRs結構的寬度越寬，結構中所包含的氫原子數量也就越多，從整體來看，H原子向C原子轉移的電荷量也就越多.所以，未進行拉伸時，隨著寬度增加，H-ZGNRs的電偶極矩密度P越大.

圖4 不同寬度H-ZGNRs電偶極矩密度P隨拉伸百分比產生的變化

另外，從圖4中可以發現，H-ZGNRs結構寬度越寬，電偶極矩密度減小的趨勢越大.其中1 nm H-ZGNRs結構從未拉伸時的0%到拉伸12%過程中的電偶極矩密度P值減小了53%，而其他寬度(2，3，4 nm)下的減小率分別為 57%，59%，62%.這是因為，寬度越寬，H-ZGNRs結構中所包含的不對稱C-C六元環越多.那么同等拉伸作用下，不對稱C-C六元環形變引起的正負電荷中心的偏移量越大，使得電偶極矩密度P值減小得越大.可見，寬度越寬，H-ZGNRs結構的壓電性質越明顯.這一結果與Qi等[9]在2012年Nano Letters發表文章中的計算結果非常類似.他們在文中計算了不同寬度(1，2，4，6 nm)邊緣氫修飾BN納米帶拉伸前后的電偶極矩密度，同樣，氫修飾BN納米帶寬度越寬，拉伸后電偶極矩密度變化越大.其中1 nm寬度情況下，結構從未拉伸的0%到拉伸12%過程中的電偶極矩密度P值增大了66.7%，而其他寬度(2，4，6 nm)下的增大率也隨著寬度增加而逐步增大.這一結果也很好地印證了本文對不同寬度H-ZGNRs拉伸后電偶極矩密度變化規律的解釋.

3.4 不同氫修飾情況下的H-ZGNRs

由圖4發現，不同寬度的H-ZGNRs結構的初始電偶極矩密度呈有規律的變化.同時，Agrawal等[8]在2011年指出，ZnO納米線自由表面的電荷重新排布而引起的局部極化，將會在很大程度上影響ZnO納米線的壓電性能.也就是說具有壓電性質的微觀結構，其局部的結構變化往往能有效地調控整體結構的壓電性能.因此，接下來進一步探討H-ZGNRs邊緣的不同氫修飾情況下，其初始電偶極矩密度如何變化.在這里以2 nm H-ZGNRs結構為例，對其進行不同方式的氫修飾.如圖5所示，A結構表示本文最初采用的修飾方式，B，C結構是在A結構的基礎上，去掉了虛線部分的原子，D結構是在A結構基礎上增加了虛線框內的H原子，而E結構是在D結構的基礎上去掉了正方形虛線框位置上的H原子.隨后對這5種模型進行結構優化以及電偶極矩密度的計算，電偶極矩密度的計算結果如圖中右邊所示.

圖5 不同氫修飾模式下2 nm H-ZGNRs結構及其初始電偶極矩密度

圖5中，B，C結構的初始電偶極矩密度分別為0.68和0.55 Debye/?A.B，C結構去掉虛線部分原子之后，與A結構模型的氫修飾模式一樣，只相當于在A結構基礎上寬度變小了.那么根據3.3中分析的結果，寬度越窄，H-ZGNRs的初始電偶極矩密度P值越小.所以，圖5中B，C結構的初始電偶極矩密度P都比結構A略小.另外，B，C結構的P值對比后發現，C結構的P值更小，而B，C結構所去掉的原子數目相同，說明邊緣位置C原子的H原子吸附對整體結構電偶極矩密度的影響更大.

對于圖5中的D結構，在A結構基礎上其最左邊一列C原子上吸附了一個H原子，此時P值變為了負數(-0.39 Debye/?A).這是因為，做D結構所示的改變后，左邊失電子的H原子變多，整體結構的電負中心向右邊偏移，所以結構D的電偶極矩密度P由原來的正值變為了負值.

最后是圖5中的E結構，其初始電偶極矩密度為0.10 Debye/?A.其中E結構相比于D結構，正方形虛線框所示位置上H原子的失去，使得H-ZGNRs結構左邊的H原子密度小于右邊.于是，H原子失電子以后，整體結構的電負中心向左邊偏移，所以此時P值為正數.同時，該結構整體H原子密度的不平衡，是由于內部C原子上吸附的H原子密度不平衡引起的，因此，其P值較小.

綜上所述，H-ZGNRs結構中H原子修飾的方式不同，會導致整體結構的初始電偶極矩密度發生有規律的改變.其中，邊緣C原子的H修飾對整體結構電偶極矩密度的影響，比內部C原子影響更大.因此，通過不同的氫修飾方法，可以對H-ZGNRs結構的初始電偶極矩密度進行有效的調控.

4 結論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算，從六元碳環中氫原子吸附的碳原子電荷轉移著手，研究了間隔氫吸附鋸齒型石墨烯納米帶的壓電性質.氫原子的間隔吸附使得有氫原子吸附和無氫原子吸附的碳原子變得不等價，導致石墨烯納米帶的初始電極化狀態發生改變.結果表明，間隔氫修飾的石墨烯納米帶具有一定的壓電特性.隨著寬度增加，拉伸形變產生的正負電荷中心偏移量越大，其電偶極矩密度也隨之增大.另外，納米帶邊緣的氫原子修飾不僅影響到整體結構的電偶極矩密度，而且能有效調控無拉伸時納米帶的初始電偶極矩密度大小.本文提出的特定氫修飾改性石墨烯納米帶具有壓電性能，是一種將石墨烯材料應用于壓電領域的有效途徑.

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