注溪釩礦床元素地球化學意義*

楊恩林 呂新彪 陳 煥 吳 波

(1.中國地質大學(武漢)資源學院;2.貴州地礦局117地質隊)

震旦、寒武紀轉換期地層系列較為完整地出露在黔東地區，特別令人矚目的是富含非常規能源(頁巖氣)和鎳、鉬、釩黑色巖系中的炭質粉砂巖;貴州注溪釩礦賦存于寒武系下統九門沖組底部的黑色巖系，為層控礦床。古環境和有機質起到至關重要作用，為多期疊加成礦的結果。本研究用典型剖面微量元素地球化學特征來系統地探討炭質粉砂巖及其所含釩等多金屬元素的沉積和成礦條件，目的是揭示該類礦床的成巖成礦規律。

1 地質背景

1.1 剖面及古環境

中元古代早期揚子克拉通發生裂解，分裂了揚子陸塊和華夏古陸，其間為南華狹窄洋盆和一些微陸塊，注溪釩礦床可能位于南華狹窄洋盆［1］，隸屬貴州省岑鞏縣，礦床中心坐標為東經108°40'10″、北緯27°15'30″。黔東地區在早古生代早期全面進入蓋層沉積，廣泛分布有寒武系地層，注溪釩礦床賦存于震旦留茶坡組頂部至寒武系九門沖組底部炭質粉砂巖中，嚴格受地層的控制。震旦系留茶坡組下部為薄層狀灰黑色硅質巖，產綠藻和菌類等，中部為薄層、中厚層狀硅質巖，上部為灰黑色薄層含硅磷質頁巖或黃鐵礦的釩礦層。寒武系下統九門沖組底部為一套黑色炭質粉砂巖含釩層，含大量腕足類、三葉蟲、古杯等。注溪釩礦床發育于江南造山帶西南段、盤山背斜北段的桐子園背斜中［2］。剖面自下而上依次發育硅質巖(夾粉砂巖)、細砂巖－凝縮層(多金屬層)［3］、含釩礦炭質粉砂巖、炭質粉砂巖(圍巖)。

1.2 樣品巖性

所取樣品巖性均為盆地相穩定和低沉積速率的炭質粉砂巖(鉆孔巖芯樣)。泥質(粉砂級)沉積物能夠較全面記錄古環境變化的相關信息，因為該類沉積物具有粒度細、沉積速率低以及搬運距離和時間長的特點，能夠較好地消除由于巖性巖相不同所造成的地球化學差異，即具有相對較為均一的巖石地球化學性質，確保地層中元素地球化學對比的統一性和可靠性。另外，泥質巖中各類金屬元素的含量相對其他巖石要高得多，許多礦床的礦源層也多與泥質巖層有關［4］。

2 分析方法

樣品送至澳實分析檢測集團澳實礦物實驗室(廣州)測試分析。微量元素分析采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP－MS)分析方法，檢測儀器為美國perkin Elmer公司生產的Elan 9000，分析精度和準確度優于10%。稀土元素分析數據使用球粒標準化，主要考慮到北美頁巖不能代表缺氧環境下形成的典型頁巖［5］。Ce異常計算公式為

之所以選擇Nd是因為所檢測樣品Nd含量多于Pr含量。Eu異常計算公式為

U異常計算公式為

3 結果及討論

3.1 稀土元素組成及配分曲線

一般來說，微量元素在礦物中主要以吸附、晶格缺陷、類質同像及流體包裹體等形式賦存，相對于類質同像和流體包裹體存在形式，另外2種賦存狀態下的稀土元素含量較低［6］。稀土元素的含量、配分模式、δCe和δEu可以提供古地理環境信息［7］。

貴州注溪含釩巖系剖面砂巖樣品稀土配分模式見圖1。結合砂巖樣品主微量元素含量、特征參數值，樣品稀土曲線配分模式(球粒標準化)相似于地殼粉砂巖稀土配分曲線(球粒標準化)，說明剖面炭質粉砂巖(含釩巖系)稀土元素可能代表原始海水的信息。海退底層水含氧量增加，沉積物中Ce富集［8］，即形成于高能、氧化環境下的細砂巖(樣號JM16)，Ce為最大正異常。稀土總量為16.65×10－6～265.33 ×10－6，均值為 144.87 ×10－6;輕重稀土含量比值為2.40～11.98，均值為7.89;稀土元素配分模式為右傾斜曲線;w(La)/w(Yb)的均值為7.88，較北美頁巖組合樣(5.13)大［9］。w(La)/w(Sm)和 w(Tb)/w(Yb)的均值分別為 4.33和1.06，輕稀土右傾明顯，為輕稀土富集型，重稀土相對平緩;最大值(265.33×10－6)出現在穩定的凝縮層(多金屬層，JM15)，可能源于多金屬層，含有大量的金屬離子和包裹體，稀土元素以類質同像形式進入金屬硫化物晶格或礦物的流體包裹體中。樣品JM15上下的稀土總量呈現出遞減的趨勢，可能反映了同沉積期介質中稀土活度和沉積速率上的差別［10］;而最小者為 LC17(16.65 ×10－6)，可能原因是硅化炭質粉砂巖不利于吸附稀土礦物。總體上九門沖組炭質粉砂巖的稀土總量變化范圍不大;釩礦體(釩礦的工業品位為0.7%)輕重稀土含量比值為2.68～11.97，均值為7.94，圍巖輕重稀土含量比值為2.40～11.60，均值為7.45，二者較接近，表明其物源的一致性。留茶坡組硅質巖夾層炭質粉砂巖的稀土元素特征與九門沖組很相似，但強硅化炭質粉砂巖(LC17和LC25)稀土總量較低，分別為16.65×10－6和 34.81 ×10－6，較無硅化粉砂巖稀土總量低一個數量級;輕重稀土含量比值分別為3.92和2.40，稀土元素配分曲線近于水平，重稀土沒有表現出明顯的虧損;可能主要源于黏土礦物更利于吸附稀土元素和輕重稀土在寄主媒介中的選擇性吸附。

圖1 稀土元素球粒標準化配分模式

總之，樣品稀土總量均值為144.87×10－6;略小于后太古代澳大利亞頁巖(PAAS)的稀土總量，主要是硅化炭質粉砂巖樣品的稀土總量值較小。剖面配分模式為曲線右傾斜，且輕稀土右傾明顯，重稀土相對平緩，為輕稀土富集型，主要是源于有機質和黏土粒級的細顆粒物表面都易于吸附稀土，而且輕稀土較重稀土更易于吸附［6］。

3.2 Ce異常

δCe可以保存原始古地理環境信息，同時也可能受到后期成巖過程的改變［11］。為了檢驗稀土元素是否體現原始沉積信息，用w(La)/w(Sm)、w(Dy)/w(Sm)、w(La)/w(Nd)和 δEu 與 δCe的相關性來判斷，其值分別 0.06、0.46、0.02 和 0.01，表明它們的相關性較差，即δCe代表了沉積時古地理環境的原始信息。

海侵海退造成的海平面變化、底層海水氧含量多少和沉積環境的氧化還原性為黑色巖系δCe的主導因素［12］。在最小含氧層之上，大洋水體氧濃度自下而上逐漸增加［13］，即海水氧濃度與海水深度成正相關關系，通常發生在最小含氧層以上的大陸上斜坡和大陸架;所以用全巖δCe作為海平面變化的定量指標，識別出海平面升降旋回的適用環境為構造環境穩定、沉積速率較低的上斜坡和外陸架沉積地層。研究區古地理環境(構造穩定、低沉積速率的大洋盆地向大陸邊緣臺地過渡環境)滿足用全巖δCe指標來判斷海平面變化的條件。

全巖δCe作為海平面變化的定量指標，據參證海平面線［13］，識別出含釩巖系以及釩礦體與海平面升降旋回的對應關系，即海進時釩元素富集成礦，而海退時釩元素分散在洋盆四周。在氧化條件下，Ce3+易氧化成不溶性的Ce4+，形成不相容礦物相Ce(OH)4、CeO2;或者進入CePO4與有機質和多金屬等一起從海水中沉淀［14］;海水Ce出現虧損，而沉積物Ce富集;相反，在次氧化或缺氧環境時，Ce被活化成Ce3+釋放到海水，致使海水Ce富集，而缺氧沉積物中Ce虧損。

海侵海平面上升，海洋底層水氧含量減少，沉積物Ce呈現負異常;海侵海平面下降，底層水體含氧量逐漸增加，沉積物Ce更具正異常［8］。剖面礦體及頂底板δCe變化最大，其上下覆地層趨于平緩，最大值為礦體直接底板的細砂巖JM16(0.088)，海退水平面下降，沉積相接受陸源碎屑沉積物，溶解氧濃度升高，底層水體含氧量漸增，Ce3+氧化成不溶性的Ce4+，進入海底沉淀且可能繼承了源區巖石的Ce正異常，所以細砂巖呈現最大正異常值;而海平面相對上升到最大時形成的凝縮層(多金屬層JM15)的Ce異常最小(－0.44)，因為海底水體嚴重缺氧，Ce被活化并以Ce3+形式大量釋放到水中，導致沉積物Ce出現負異常。留茶坡組成巖期海平面一直上升，海水處于缺氧階段;而留茶坡組和九門沖組分界處發育的細砂巖δCe最大(0.088)，說明海進的沉積缺氧環境持續了一段時間后，海平面下降，沉積環境接受了陸源碎屑補給和陽光的照射，水體處于有氧階段。九門沖組底部(釩礦層)成礦期間海平面大都表現為上升(礦體夾石處海平面呈現下降);而礦層頂部礦化體及其圍巖海平面逐漸降低;說明海水從缺氧階段逐漸過渡到有氧階段，即釩元素富集成礦主要是在缺氧條件下完成。在不同程度的還原環境中，V的礦物相是不同的，較弱的還原環境(無H2S)V5+僅被還原為V4+，其以顆粒表面吸附或有機金屬配位體的方式沉淀，而在較強還原環境(有H2S)V4+進一步被還原成為V3+，最后形成釩卟啉化合物或者V2O3和V(OH)3保存在沉積物中［15］，從而使釩活動性急劇下降，進而被黏土吸附或與黃鐵礦等硫化物配合，富集沉淀;而在氧化條件下，釩元素重新活動，分散到洋盆四周，難以沉積成礦，即釩元素在缺氧條件下富集成礦，反之難以沉淀。間冰期之后，全球海侵致使海洋的浪基面和光合作用的界面升高，而處在海盆區的黔東地區，大都處在浪基面之下，區域光合作用很弱，大都處于缺氧環境，為釩的富集提供需要條件。氣候變溫、水體有氧時，從海水中吸附了大量釩等金屬元素的藻類低等生物，在海侵水體變為缺氧環境中死去沉入水底，為釩的富集提供了充分條件。長時間的海進或海退都不利于成礦，長期海侵對有機碳積累有利，但缺乏豐富礦物質富集的有機質，即留茶坡組炭質粉砂巖，雖有機碳含量也很高，但難以成礦。而長期海退、海水有氧，吸附釩的藻類低等生物難以死亡沉入海水，并且釩以V5+為主游離于海水中，難以沉淀富集。雖然九門沖組一段都為炭質粉砂巖，但僅底部為礦體，而中上部是圍巖;即釩礦床是形成于古環境不斷變化的缺氧環境，其形成的充要條件是既要有富集釩元素的有機質，又要求當時的古地理環境為缺氧條件。另外，礦石中釩呈現不同的價態釩，V3+、V4+、V5+質量百分比分別為 49.02%、28.14%、22.84%［2］，礦石中主要以V3+為主，這主要是因為不同深度的海盆缺氧程度有所差別和V存在多步還原過程形成不同的V載體相，表明南華洋為一個多級洋盆，且釩元素主要富集于相對水體較深部位。

總之，討論V和Ce的地球化學特征，以δCe作為參照指標，整個剖面以礦層為中心，向上逐漸向氧化環境過渡，向下逐漸向還原環境過渡，識別出研究區含釩巖系主要海平面升降旋回、剖面不同標高的古地理環境和釩富集成礦所需條件的關系，即海進海平面相對最高，對應δCe最小值和釩富集程度最大值，而海退海平面相對最低對應δCe最大值和釩富集程度最小值。釩富集成礦的充要條件是既要有富集釩元素的有機質，又要求當時的古地理環境為缺氧條件。

3.3 Eu異常

在活動大陸邊緣形成的沉積巖中一般富集重稀土，Eu無虧損，在被動大陸邊緣的沉積巖中一般富集輕稀土，Eu為負異常［16］。Eu3+在成巖過程中一般沒有明顯的分餾現象，海水一般以Eu3+形式存在，因而海水中一般不具Eu異常。在富含一定有機碳、硫酸鹽還原的海相成巖作用期間，Eu3+很可能被還原Eu2+，而Eu2+替代離子晶格中相似半徑的離子(Sr2+)，即Eu異常的產生主要取決于Eu2+與 Eu3+的平衡［17］。本區 δEu 值為 0.15 ～0.78，均值為0.58，Eu為負異常;暗示剖面的沉積環境為被動大陸邊緣。

3.4 微量元素

微量元素主要以顆粒態、膠體態和溶解態賦存于海水中，主要通過生物和非生物過程從水體向沉積物遷移，也能全面記錄古環境變化的相關信息［18］。不同沉積環境元素富集程度不同，氧化條件下，主要通過浮游生物攝取的營養型元素死亡后進入沉積物;氧化、還原轉變期，某些微量元素通過擴散等方式或經過鐵和錳的氧化還原循環進入沉積物;還原環境下，微量元素可以通過有機質或礦物顆粒的吸附作用或者形成硫化物和氫氧化合物沉淀進入沉積物中。根據這種對應關系，可以利用沉積巖中對氧化還原狀態敏感微量元素(V、U、Th、Ba、Ni)的含量及其比值來重建古地理環境［19］。另外，Al被認為是保守元素，在地表風化和沉積成巖過程中以硅鋁酸鹽顆粒形式搬運、沉淀，不發生氧化還原分解［20］;Al可以作為標準化的參照元素。

在不同程度的還原環境中，V的礦物相是不同的;V不形成硫化物［21］，其富集的化學反應主要是發生在氧化還原界面之下的孔隙水中;V可以通過類質同像的方式替代黏土礦物中半徑相似的離子而富集。鈾在氧化條件下以高價鈾酰(UO2)2+絡離子形式存在于海水中，其易溶于水;但還原條件下，鈾酰被還原成U4+而沉淀，據溶液中鈾的濃度和pH值，其沉淀產物可以為UO2(OH)+、UO2(OH)2等形式，即沉積巖中U的富集與海水氧含量有關。

測試數據及特征元素比值表明:剖面礦層w(V)/w(Al)值大，且變化大;頂底板趨于平緩，暗示釩成礦過程的環境為不斷轉變的氧化、還原環境;而成礦期后沉積環境趨于穩定，這與上述Ce異常討論結果相似，w(V)/w(Al)值為9.17～380.85，均值為99.75，比現代缺氧環境沉積物(黑海)的w(V)/w(Al)值(28.8)［20］高，即V主要是在缺氧環境中沉淀。與Ni相比，V更容易在缺氧條件下富集［24］;剖面w(V)/w(V+Ni)均值為0.88(＞0.54)，說明剖面的沉積環境主要缺氧。剖面礦層及其夾石w(U)/w(Al)值較大，均值為2.82，與現代缺氧環境沉積物(海槽)的w(U)/w(Al)值(2.2)大［20］，暗示剖面主要的沉積環境缺氧。另外，U和Th的關系也可以用來指示環境的氧化還原條件，即

δU=2w(U)/w(U+Th/3)，

δU ＞1時表示缺氧，δU＜l則說明為正常的海水環境。研究區δU值為1.32～1.99，表明剖面當時的沉積環境主要是缺氧環境。

4 結論

通過研究區巖石學、沉積學和微量地球化學分析表明，研究區處于全球性大洋缺氧環境，注溪釩礦床形成于被動大陸邊緣多級海盆，其沉積過程為海平面多次升降旋回，造成大洋水體的含氧度不斷轉變;礦體部分旋回特別明顯，而礦層頂底板趨于穩定，且礦體底板(留茶坡組)海平面幾乎處于同一水平位置。留茶坡組和九門沖組礦層頂板海水的氧化還原態較為穩定，前者持續了長時間的缺氧過程，且逐漸向還原環境過渡;而后者則長時間處于微量氧環境，逐漸轉變為氧化的沉積環境，礦體呈現出缺氧、微量氧轉變過程;釩富集成礦的充要條件是既要有含豐富釩元素的有機質，又要求當時的古地理環境為缺氧條件。

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