基于復(fù)凝聚法的納米TiO2微膠囊制備

楊 平， 霍瑞亭

(天津工業(yè)大學(xué)， 天津 300387)

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基于復(fù)凝聚法的納米TiO2微膠囊制備

楊 平， 霍瑞亭

(天津工業(yè)大學(xué)， 天津 300387)

以納米二氧化鈦(TiO2)為芯材，明膠和阿拉伯膠為壁材，研究復(fù)凝聚法制備TiO2微膠囊的工藝。以微膠囊的平均粒徑、包埋率和粒徑分布方差作為評(píng)價(jià)工藝優(yōu)劣的指標(biāo)，利用正交試驗(yàn)法研究反應(yīng)溶液pH值、反應(yīng)溫度、攪拌速率和壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊成囊效果的影響。通過(guò)優(yōu)化工藝，獲得最佳的工藝參數(shù)：溶液pH值為4.2，壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，反應(yīng)溫度為50 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為750 r/min，在上述條件下，所得微膠囊平均粒徑為90.1 μm，包埋率超過(guò)86.2%，粒徑分布方差為12.1。

納米二氧化鈦； 微膠囊； 明膠； 阿拉伯膠

近年來(lái)，納米二氧化鈦(TiO2)因?yàn)槠涓咝У墓饨到庑阅芏艿綇V泛的關(guān)注，尤其在抗紫外材料的研究中更受到高度重視[1-2]。然而，如何將納米TiO2有效地固載于材料表面，同時(shí)降低其對(duì)基材的損傷，成為納米TiO2在抗紫外材料應(yīng)用中亟待解決的問(wèn)題[3]。通過(guò)將納米TiO2制成微膠囊，然后將納米TiO2微膠囊固載于材料表面，使納米TiO2緩慢釋放，對(duì)納米TiO2的應(yīng)用具有廣泛的現(xiàn)實(shí)意義。

復(fù)凝聚法制備微膠囊是使用2種帶相反電荷的高分子材料作為復(fù)合壁材，在一定條件下交聯(lián)且與囊芯物凝聚成囊的方法[4-6]。本文所使用的壁材是阿拉伯樹(shù)膠和明膠，其中阿拉伯樹(shù)膠有很好的水溶性和乳化性，在包埋過(guò)程中可以使微膠囊化效率增加，而明膠是一種膠原水解產(chǎn)物[7]，具有很好的生物相容性和生物降解性。

采用復(fù)凝聚法制備微膠囊時(shí)，影響成囊效果的因素很多[ 8-9]。本文以納米TiO2作為微膠囊芯材，以阿拉伯樹(shù)膠、明膠作為微膠囊壁材，以微膠囊的平均粒徑(小于100 μm)、包埋率和粒徑分布方差作為評(píng)價(jià)工藝的標(biāo)準(zhǔn)，研究溶液pH值、反應(yīng)溫度、攪拌速率、壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)(壁材質(zhì)量與反應(yīng)溶液質(zhì)量之比)等工藝參數(shù)對(duì)微膠囊產(chǎn)品質(zhì)量的影響，并通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化了納米TiO2微膠囊的制備工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料和設(shè)備

納米TiO2(上海江滬鈦白化工制品有限公司)；明膠(天津亞太食品添加劑公司)；阿拉伯樹(shù)膠(天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng))；鹽酸，分析純；NaOH溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%；甲醛溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%。

1.2 納米二氧化鈦微膠囊的制備

將納米TiO2分散在阿拉伯膠溶液中，加入一定量的明膠溶液，在恒溫條件下攪拌，滴加適量鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值。然后在攪拌條件下急速冷卻至10 ℃以下，加入適量甲醛溶液，持續(xù)攪拌15 min后，滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至8～9，保溫繼續(xù)攪拌4 h即可得到納米TiO2微膠囊懸濁液，之后過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗至無(wú)甲醛，pH值至中性，再低溫真空干燥，即得納米TiO2微膠囊粉末。

1.3 分析與測(cè)試

粒徑：采用粒度儀測(cè)定微膠囊的平均粒徑，并根據(jù)測(cè)試結(jié)果對(duì)微膠囊粒徑方差進(jìn)行分析。

包埋率：將過(guò)濾后的微膠囊殘留液經(jīng)高溫(200 ℃)干燥，再經(jīng)500 ℃高溫煅燒，冷卻后稱(chēng)量未包埋的TiO2剩余量，按下式計(jì)算包埋率。

包埋率

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化鈦微膠囊的成形與特征

明膠分子呈一種線(xiàn)性高分子結(jié)構(gòu)[10]，分子鏈中含羧基和氨基，是一種兩性電解質(zhì)。當(dāng)明膠溶液pH值高于等電點(diǎn)時(shí)，明膠主要呈現(xiàn)酸式電離，分子顯負(fù)電荷；當(dāng)溶液pH值低于等電點(diǎn)時(shí)，明膠主要呈現(xiàn)堿式電離，分子帶正電荷，因此，改變?nèi)芤簆H值，可改變明膠分子所帶電荷的性質(zhì)。阿拉伯膠分子含有羧酸基團(tuán)，是一種只帶負(fù)電荷的聚陰離子。在明膠和阿拉伯膠水溶液中，當(dāng)溶液pH低于明膠等電點(diǎn)時(shí)，可使聚陽(yáng)離子的明膠和聚陰離子的阿拉伯膠產(chǎn)生電中和作用，發(fā)生復(fù)凝聚反應(yīng)形成微膠囊的壁材。本文試驗(yàn)所使用的2種壁材的用量比為1∶1。

在顯微鏡下觀察到的納米TiO2分散液如圖1(a)所示，其中的納米TiO2分散較均勻，但是伴有少量團(tuán)聚；在顯微鏡下觀察到的復(fù)凝聚法制備的納米TiO2微膠囊如圖1(b)所示，TiO2微膠囊外形呈圓形或者橢圓形。

圖1 TiO2顆粒和納米TiO2微膠囊的顯微放大照片F(xiàn)ig.1 Microscopic images of TiO2 dispersion liquid(a) and TiO2 microcapsule (b)

2.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果評(píng)價(jià)

根據(jù)L9(34)正交表設(shè)計(jì)試驗(yàn)，以納米TiO2微膠囊的平均粒徑、包埋率及粒徑分布方差作為指標(biāo)，考察反應(yīng)溶液pH值、反應(yīng)溫度、攪拌速率和壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)4個(gè)因素對(duì)制備納米TiO2微膠囊的影響，每個(gè)因素設(shè)計(jì)3個(gè)水平。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果如表1所示，第2、4、6、7、8號(hào)試驗(yàn)制得微膠囊粒徑均符合要求(<100 μm)。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Tab.1 Analytical statement of orthogonal experimental design

表2示出各因素對(duì)納米TiO2微膠囊平均粒徑影響程度大小的直觀分析。由R值可知，pH值是影響納米TiO2微膠囊粒徑大小最主要的因素；由表2可知K2A>K1A>K3A、K3B>K2B>K1B、K3C>K1C>K2C、K1D>K3D>K2D，從微膠囊平均粒徑角度考慮，最佳制備工藝為A3B1C2D2，即壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，溫度為40 ℃，攪拌速率為750 r/min，溶液pH值為4.0。

表2 平均粒徑試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Result of average particle size analysis experiment μm

表3 包埋率試驗(yàn)結(jié)果分析Tab.3 Result of embedding rate analysis experiment %

由表1可知，第2、6、7、8號(hào)納米TiO2微膠囊粒徑分布方差小于35，即微膠囊大小比較均勻。微膠囊粒徑分布方差結(jié)果分析如表4所示。由粒徑分布方差極差R可知，pH值是影響納米TiO2微膠囊粒徑分布方差最主要因素。由表4可知，K″2A>K″1A>K″3A、K″3B>K″1B>K″2B、K″3C>K″2C>K″1C、K″1D>K″3D>K″2D，從微膠囊粒徑分布的角度考慮，最佳制備工藝為A3B2C1D2，即壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，反應(yīng)溶液溫度為50 ℃，攪拌速率為650 r/min，溶液pH值為4。

表4 粒徑分布方差試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Result of particle size variance analysis experiment

綜合上述，制備納米TiO2微膠囊較理想的工藝參數(shù)為：反應(yīng)液pH值4、壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、反應(yīng)溫度50 ℃、攪拌速率750 r/min，即正交試驗(yàn)第2個(gè)試驗(yàn)的工藝參數(shù)。

2.3 工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)

根據(jù)正交試驗(yàn)的結(jié)論，對(duì)納米TiO2微膠囊的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化工藝在不改變壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2%)、反應(yīng)溫度(50 ℃)和攪拌速率(750 r/min)的條件下，將反應(yīng)液pH值分別調(diào)整至3.8、4.0、4.2和4.3，所制得的微膠囊性能指標(biāo)如表5所示。

表5 優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Result of optimation experiment

試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)液pH=4.2時(shí)，所制備的微膠囊包埋率最高，粒徑最均勻，粒徑也比較小，因此，制備納米TiO2微膠囊的最優(yōu)工藝參數(shù)為反應(yīng)液pH值4.2，反應(yīng)溫度50 ℃，壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，攪拌速率750 r/min。

3 結(jié) 論

采用復(fù)凝聚法制備納米TiO2微膠囊時(shí)，影響微膠囊性能指標(biāo)的因素有溶液pH值、反應(yīng)溫度、壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)、攪拌速率等。根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溶液pH值是影響微膠囊性能指標(biāo)的最主要因素，其次是壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再次是反應(yīng)溶液溫度，最后是攪拌速率。通過(guò)工藝優(yōu)化，所獲得的納米TiO2微膠囊最優(yōu)制備工藝為：反應(yīng)液pH值4.2，反應(yīng)溫度50 ℃，壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，反應(yīng)攪拌速率750 r/min。在此條件下，納米TiO2微膠囊平均粒徑為90.1 μm，包埋率達(dá)86.2%，粒徑分布方差只有12.1。

FZXB

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Preparation of nano-TiO2microcapsule by complex coacervation

YANG Ping， HUO Ruiting

(TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

The nano-TiO2microcapsule was prepared by complex coacervation with nano-TiO2as the core and gelatin and arabic gum as the wall. The average particle size, embedding rate, and particle size distribution variance of the microcapsules were used to evaluate the process of preparation. The impact of pH value, reaction temperature, mass fraction of wall material and stirring speed on the result of microcapsules were investigated by orthogonal experiment. The optimal process conditions were determined as follows: pH value 4.2, mass fraction of wall material 2%, reaction temperature 50 ℃, and stirring with a speed of 750 r/min. Under the above conditions，the resulting microcapsules′ average particle size was 90.1 μm, embedding rate was over 85% and particle size distribution variance was 12.1.

nano-TiO2; microcapsule; gelatin; arabic gum

0253- 9721(2013)04- 0094- 04

2012-05-02

2012-08-09

楊平(1986—)，男，碩士生。研究方向?yàn)槔w維材料。霍瑞亭，通信作者，E-mail:huort@tjpu.edu.cn。

TS 195.29

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