微克級鈉離子測定中的常見異常及處理

臧殿榮

山東光明熱電股份有限公司 山東泰安市

蒸汽中鈉離子含量是蒸汽帶水量大小的體現，為防止蒸汽通流部分特別是汽輪機內積鹽，必須對鍋爐生產的蒸汽品質進行監督。蒸汽中鈉含量超標或測定不準確，會造成過熱器及汽輪機葉片積鹽，嚴重時會導致過熱器管鼓包、變形、爆管等事故，汽輪機末級葉片積鹽，會造成汽輪機的動靜不平衡。因此加強對蒸汽鈉指標的監控是火力發電廠化學監督的重點。

山東光明熱電股份有限公司現有3臺75t/h中溫中壓循環流化床鍋爐，配套3臺中溫中壓汽輪發電機組，蒸汽鈉離子控制在15μg/L以內。采用HK-51型鈉離子測定儀，在測定過程中出現一些異常。

一、HK-51型硅酸根測定儀

HK-51型鈉離子測定儀，北京華科儀電力儀表研究所生產。儀表利用鈉電極的電位對鈉離子濃度變化的響應符合能斯特方程（E=E0+2.3026RT/nF×lgNa+）原理，以國標GB 12156-1989《鍋爐用水和冷卻水分析方法》鈉的測定為基礎進行測量。測量范圍 1～8pNa（0.23μg/L～2.3g/L），分辨率 0.01pNa，最小分辨率 0.01μg/L，儀表示值誤差±0.03pNa或±5μg/L 取大值（在校準溫度的±10℃以內），響應時間（T90）2min（25℃），溫度測量范圍0～99.9℃，溫度測量精度±0.5℃，測溫分辨率0.1℃，溫度補償0.1～60℃（手動或自動）。

二、常見異常及處理

1.堿化劑加入量不足或過量

pNa電極除了對Na+響應外，對H+的響應不亞于對Na+的響應。在測量低濃度的Na+時，H+的存在會對測量造成很大干擾。水樣的堿化就是為了減少H+對測量的影響，同時堿化充分的水樣電導率大大增加，從而減少了純水中電位測量中的靜電干擾問題。當被測溶液中pH值比pNa大3時，H+的濃度就比Na+的濃度小3個數量級，H+干擾造成的誤差就可控制在千分之一，可不予考慮。水樣pH值的調整與測定的鈉含量有關，如表1。一般汽水監測中都要將pH值提高到10.5以上。

電廠汽水Na+測量中常用的堿化劑為二異丙胺，一般不用氨水進行堿化，以防NH4+干擾測量。二異丙胺應采用分析純以上，含量＞98%。鈉離子的活度系數隨水的總離子強度的變化而變化，從而會造成測量誤差，因此應保持較低的離子強度或者保持恒定的離子強度，即堿化劑的加入量保持恒定。二異丙胺加入量應通過試驗的方法來確定，一是通過檢測水樣的pH值來確定，二是通過鈉數據與二異丙胺加入量試驗來確定，圖1即是通過方法二來確定，測定水樣為蒸汽，pH值8.5，水量，100mL。從圖1中看出在4滴之前及6滴以后均有明顯拐點，因此4～6滴為適宜加藥量，考慮離子強度的因素，取低值，即對該100mL水樣加入4滴二異丙胺最適宜。正常測量水樣和校準時都需要按這個比例進行堿化。

表1 鈉含量與水樣pH值

圖1 數據隨二異丙胺量變化曲線

2.溫度的影響

溫度對鈉測定的影響較大，雖然鈉離子濃度計一般都有溫度補償，但溫度補償只是修正了溫度對玻璃電極響應斜率的影響，即對 E=E0+2.3026RT/nF×lgNa+中的 T（溫度）進行修正，或者說是對電極響應斜率S（2.303RT/nF）進行了修正。式中E是鈉電極所產生的電位，單位mV；E0為當鈉離子活度為1mol/L時，鈉電極所產生的電位，即鈉離子的標準電極電位，單位mV；R是理想氣體常數，8.314J/Kmol；T是水樣絕對溫度，單位K；n是參加反應的得失電子數；F是法拉第常數，9.649×104C/mol；logNa+是鈉離子濃度的對數值。而標準電極電位E0包括參比電極電位、液接面的液接電位、膜的不對稱電位等，當溫度變化時，E0隨溫度發生了變化，但這部分無法進行修正。只有被測水樣與標定時的標準樣溫度一致時，才能避免E0的溫度誤差。同時溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應盡量保持溫度恒定。由于取到的水樣未冷卻到規定的溫度，使測得的pNa值發生了偏差,這種由溫度引起的因素無法確定因而無法補償。某蒸汽水樣Na+隨溫度的變化見表2。

表2 蒸汽水樣Na+隨溫度的變化

正常監測時的pNa值為25℃時的值，而Na+=10-pNa，當溫度對pNa值產生一個較小數值的影響時，Na+就會產生較大變化。從表2可以看出，被測水樣恒溫在（25±2）℃，誤差值可控制在10%以內。因此只有保持測定時水樣在（25±2）℃，并且標定時標準液也是（25±2）℃，才能把溫度帶來的誤差控制在最小，偏離25℃測量值不能作為準確控制的依據。

3.電極斜率對測定的影響

從能斯特方程可知，在25℃時鈉離子選擇電極對十倍離子濃度變化的理論響應值為59.16mV，這被稱為電極斜率（S）。然而大多數電極并不表現為理論斜率，因此需要校準儀表以確定電極的真實斜率值。在具體使用中，一般用兩個標準溶液來得出電極的真實斜率值和E0，標定斜率必須在48～61mV/pNa范圍內。如以pNa4與pNa5來標定時，見圖2，其中斜率為56.8mV/pNa，在合格范圍內。

圖2 pNa4與pNa5標定曲線圖

標定時斜率異常原因的判斷，可在測量狀態下，按上下鍵，顯示mV、pNa、溫度。在mV狀態下，加短接頭，顯示mV值0±10mV內，說明儀器正常，否則判斷為電極異常。電極異常的常見原因為指示電極老化，表現為校標定時間大大超過5min（甚至無法進行標定），響應速度明顯變慢，電極斜率降低，讀數不穩定。

處理方法為用氫氟酸進行活化處理，將電極下端浸泡在4%HF（氫氟酸）中3～5s，用蒸餾水洗凈，再用10-5mol/L的堿性Na+溶液浸泡28天（定期更換浸泡溶液），最后用10-5mol/L的堿性Na+溶液和10-3mol/L的堿性Na++溶液檢查電壓差≥112mV時，其性能恢復。注意：氫氟酸有劇毒，操作應在通風櫥內進行！若經連續兩次活化未見明顯效果，即表明電極已失效，必須更換新電極。鈉電極為消耗品，一般鈉電極的壽命在6～12個月。當測量過程中出現反應速度慢、斜率降低（＜45mV/pNa）、測量不穩定時，即需更換鈉電極。

4.盛放用容器的影響

由于塑料制品量取準確性差，配制藥品量取時使用玻璃制品（如容量瓶等），但由于玻璃制品能析出鈉鹽，影響標準溶液的準確度，特別是對濃度低的標準溶液，必須在配制完畢后盡可能短的時間內移至塑料瓶中。pNa4、pNa5必須用聚乙烯塑料瓶盛放，并盡量使用固定的瓶子。

5.操作

（1）如果水樣的鈉離子濃度值較大，電極清洗兩遍即可。如果濃度值較小（低于pNa6），至少要用加有二異丙胺調節pH后的去離子水清洗2遍電極，再用加有二異丙胺調節PH后的被測水樣清洗3遍，并清洗充分，最大限度地減小干擾，以獲得準確的測量值。如不加二異丙胺用中性水洗滌電極可能會出現反應遲鈍及電勢漂移的現象。

（2）參比電極使用時，電極加液口的橡皮塞應拔去，保持足夠的液位差以增加液體壓力，加快電極響應，當液面低于加液孔2cm時應及時補充新的0.1mol/L CsCl溶液，注入量必須足夠浸沒電極內部小玻璃管下端的纖維絲（或多孔性材料）部位，以防止被測溶液倒流。在電極下端測量時允許少量的KCI溶液從陶瓷芯的毛細管擴散到被測溶液中，但不允許被測溶液流入陶瓷芯，否則將影響測定結果的重現性。

（3）儀表暫時不用時，指示電極只需浸泡在pH10左右的10-5mol/L Na+溶液中，保持玻璃球泡的活化狀態，并做好防塵。若儀表長時間不使用，將儀表斷電，電極取下，帶上保護瓶收藏，將儀表的鈉電極接口處用隨機攜帶的短路接頭接好。電極中的銀-氯化銀見光易分解，應避光保存。參比電極前端的保護瓶內有適量的0.1mol/L CsCl浸泡溶液，不用時電極頭浸泡其中，以保持參比電極的活化狀態，測量時旋松瓶蓋，拔出電極，用無鈉水沖洗干凈即可使用。

（4）如球泡內有氣泡，輕甩電極，使氣泡上升，保證球泡內充滿溶液。

（5）由于蒸汽的Na+測定是微量測定，必須保證藥劑的純度及可靠性。

三、結語

由于蒸汽中鈉離子指標是保證火力發電廠鍋爐和汽輪機等主機設備安全經濟運行的關鍵，因此保證測定結果的準確性尤為重要。通過對鈉離子測定中出現的一些異常進行分析與處理，保證了測定結果的準確性。