馬廠箐銅礦馬尾松微量元素特征與波譜響應

王 娟 ，王正海＊ ，陳勇敢，耿 欣

（1.中山大學 地球科學系，廣州 510275；2.武警黃金地質研究所，河北 廊坊 065000）

近年來，國內外在遙感異常信息提取技術方面取得了巨大進展，在低植被覆蓋度地區通過遙感圖像來提取構造、蝕變信息進行間接找礦已較為成熟，而在高植被覆蓋區，由于植被的阻隔，從植被、基巖或土壤等混合信息中有效剝離巖性信息比較困難.植物在生長過程中，吸收了土壤和巖石中的成礦及伴生元素，使植物在生理生態方面發生變異，這些變異引起了綠色植物葉面光譜反射率和波形的異常變化，利用遙感技術探測這些變異信息，揭示或推斷地下可能存在的隱伏礦藏［1－4］，可以大大提高找礦工作的效率和準確性.因此，研究重金屬脅迫下植物波譜變異機理具有重要的意義.

本文對云南馬廠箐銅礦區馬尾松生物地球化學效應特征進行研究，分析了馬尾松光譜紅邊、藍移量及葉綠素歸一化指數3個參數與Ag、Cu、Mo等微量元素含量的相關性，建立植被波譜曲線特征參數和重金屬含量的定量模型，為利用植物地球化學特征和光譜反射率特征探測植被覆蓋下金屬礦產及生物地球化學異常信息提供理論和實驗依據.

1 數據采集與預處理

本文選擇當地自然狀態下廣泛生長的馬尾松作為研究對象，是對照區和異常區的共有植物物種，兼具共性和個性.研究區位于云南大理馬廠箐銅礦區，各采樣點地理環境及氣象條件接近一致.為形成對比分析，需在同時在背景區與異常區進行布點采樣，根據1∶50 000土壤化探數據設置土壤金屬含量較低處為背景區，較高處為研究區，共采集了6個馬尾松樣品，樣品L1位于背景區，其他5個樣品分布在異常區.本研究利用便攜式光譜儀（ASD Field－Spec Pro FR）進行馬尾松葉片波譜測量，測量光譜范圍350～2 500nm.波譜測量時，光譜儀先用白板校準，采用5°視場角探頭，探頭近垂直向下照射，并注意避免陰影，探頭與測試目標的垂直距離控制在0～10 m 之間.同一采樣點的馬尾松進行了多次波譜測量，然后取平均值.測試過程中，每隔10min對儀器進行優化與校正.采集波譜后，剪取馬尾松松葉，盛裝在塑料袋中帶回進行室內處理.實驗室內，樣品用自來水沖掉表面灰塵，后用去離子水洗凈，自然風干后置于干燥箱內烘干48h，烘干溫度保持在60℃以下以防止Hg揮發.樣品經粉碎研磨，過80目篩，存放于小樣品袋中備用.植物樣品經消解后用感應耦合等離子體質譜儀（ICP－MS）檢測Pb、Cu、Au、Ag、Mo質量分數，用原子熒光光譜儀（AFS3100）檢測As、Sb、Hg的質量分數.所得數據用ENVI及SPSS、View Spec PRO 等軟件進行處理分析.

波譜儀波段間對能量響應的差異，以及周圍地物、環境的干擾，使波譜曲線總存在一些噪聲，需平滑波形，以去除包含在信號內的少量噪聲.實踐表明，如果噪聲的頻率較高，其量值也不大，用平滑方法可在一定程度上降低噪聲［16－17］.移動平均法、靜態平均法、傅立葉級數近似法等都是常用的平滑方法［17］.移動平均法取波譜曲線上一測定點前后某一范圍的測定值的平均值，作為該點的值，根據距離的大小設置不同的權值加權移動平均法.本文采用9點加權移動平均方法對波譜曲線進行平滑去噪處理，公式如下［15］：

2 馬尾松微量元素特征與波譜響應分析

2.1 波譜反射率特征

研究區馬尾松波譜曲線在可見光的550nm附近有一個反射率為8%～15%的小反射峰（綠峰），480nm 和680nm 附近有兩個明顯的吸收谷（藍谷和紅谷），這主要受植被中色素的控制［5－7］；700～800nm 是一個陡坡，反射率急劇增高，形成了紅邊；在近紅外波段800～1400nm 之間形成一個高的、反射率可達40%或更大的反射峰平臺，主要是葉子的多孔薄壁細胞組織（海綿組織）對近紅外光強烈地反射造成；在1 450nm，1 950nm 由于水的吸收出現明顯的吸收谷（圖1）.

圖1 樣品波譜曲線Fig.1 Spectrum wave of the samples

同種植被，健康植被相對于不健康的植被，大多表現為在可見光區吸收更強，而在近紅外具更強的反射作用［2，6－7］.分析本研究中馬尾松波譜，與對照區相比，礦區內樣品的波譜反射率在色素影響的可見光區域都相對較高，表現為弱吸收的特點；在近紅外區，除了樣品R2和B1的反射率較高外，其他都較低；推測是由于金屬礦區的植被葉子重金屬含量過高，馬尾松受到金屬元素的毒害后，其生理生態特征發生變異，葉片的葉綠素含量、組織結構以及其中的含水量受到影響，致使葉冠波譜發射率和波形發生變異.

2.2 波譜特征參數分析

植被指數特征是將葉冠波譜的波形和反射率特征提取出來，是葉冠波譜特征的定量化指標［8－9］，包括紅邊效應參數、比值特征、歸一化指數、光譜微分、光譜吸收指數等.本文選取了葉綠素歸一化指數及紅邊效應參數進行分析.葉綠素歸一化指數［10］為：

式中，R750、R705表示波長750、705nm 處的反射率.

植物紅邊效應的表征參數有：紅邊位置，紅邊幅值，位移.紅邊位置是紅色－近紅外區域的反射率的突變點，紅邊位置的變動與作物葉子內部的物理狀態密切相關，綠色植物葉綠素含量高，生長旺盛，“紅邊”會向波長增加的方向偏移，稱“紅移”.當植物受金屬元素“毒害”、感染病蟲害、污染受害或者缺水缺肥等原因而“失綠”時，則“紅邊”向波長短的方向移動，稱“藍移”［11－13］.本文選取波譜曲線的一階導數最大值對應處為紅邊位置.

表1 馬尾松紅邊參數及葉綠素歸一化指數Tab.1 Red edge，blue shift and ChlNDI

研究表明，隨著Au、Cu、Hg等微量元素的增加，光譜的紅邊位置從對照區的720nm 到礦區的701nm，紅邊藍移量達7～19nm，且樣品L1歸一化指數均高于研究區樣品（表1）.這與研究區內植物受有害金屬元素脅迫有關，也說明重金屬含量高的區域，植被健康狀況下降，植被指數相應發生改變.

2.3 微量元素特征與波譜響應

馬尾松樣品中Au、Ag、As、Cu、Hg、Mo、Pb、Sb含量如表2 所示.馬尾松松葉樣品中Ag、Hg、Cu的含量相對較高，研究區均值分別為23.14、32.3、9.98（單位：mg／kg），在對照區內的L1也都超過了19，分別為33.5、31.6、19.3，一定程度上表明馬尾松葉對于Ag、Hg、Cu元素具有較強的耐性以及聚集積累作用.而其他金屬元素的平均含量相對較低，介于在0.116（Sb）到2.682（Pb）之間；相比于研究區，Mo和Sb在背景區樣品中含量最大，為3.3和0.18，是其他樣品的3～25 倍和1～2倍，其他重金屬含量在研究區和背景區兩地的馬尾松并沒有太大的差異.與植被中的正常重金屬含量相比，樣品中的Ag和Au含量都明顯富集，Ag是常量的390～1 150倍，Au 為常量的246～1 028倍，這和當地地球化學條件密切相關，馬廠箐礦床是銅、鉬、金、鐵、鉛、鋅等多金屬礦床，馬尾松采樣點位于Au異常區，馬尾松受到Au以及相伴元素Ag的脅迫，而大量富集這Ag和Au兩種元素.樣品中的其他元素含量則處于正常的范圍內，這是當地土壤化學元素含量影響以及植被本身對元素的吸收調節共同作用的結果.

表2 馬尾松樣品金屬元素含量／（mg／kg）Tab.2 The contents of the heavy metals contained in masson pine samples

將紅邊位移量（即藍移量）、紅邊幅值、葉綠素歸一化指數與馬尾松重金屬元素含量進行Pearson相關性分析，并以植被中各元素含量為橫坐標、以相關性R為縱坐標，繪制相關圖.圖2顯然，馬尾松葉綠素歸一化指數與金屬元素Mo、Sb元素的相關性較大，葉綠素歸一化指數與元素Mo 和Sb呈現正相關性，分別為0.878和0.771，與Cu、Hg元素相關性中等，其中與Hg呈負相關性，而與其他金屬元素相關性較小.紅邊位置與植物的重金屬含量相關性沒有預料中高，藍移量與Mo、Sb等元素相關性較高，且均為負相關，分別為－0.695、－0.676與As、Pb、Hg中度相關，而與其他金屬元素相關性較低.根據上述相關性研究，可以分析出對馬尾松波譜變化影響較大的金屬元素，其中葉綠素歸一化指數受到元素Mo、Sb、Cu、Hg的影響較大，藍移偏移量主要受到Mo、Sb、As、Pb、Hg元素的影響.

結合波譜曲線和化學分析結果可知，背景區域的馬尾松紅邊位置在720nm，礦區在701nm，發生19nm 的藍移，植物在重金屬的綜合脅迫下，葉冠的波譜曲線發生平移.在光、水，大氣狀況相近的條件下，研究區的馬尾松紅邊位置及反射率相對于背景區都發生了變異，初步認為這異常主要是馬尾松受到當地礦化元素的脅迫作用，同時主動和被動地吸收土壤中重金屬元素，使得植被色素、細胞結構受到影響而造成的.另外，重金屬含量對植物反射特征的影響有一定的規律可循，但是又因金屬種類不同而有所差異.不同元素對馬尾松生理生化的影響需進一步分析.

圖2 各參數與各金屬元素相互間的相關性（Pearson）Fig.2 Correlation coefficient between the contents of the heavy metals and the three parameters

2.4 回歸模型建立

Pearson相關性表達的是金屬元素與波譜指數的線性相關程度，表現兩者間的定量模型需要利用回歸分析來建立.本文以馬尾松重金屬含量為自變量，以葉綠素歸一化指數與藍移量為因變量，分別建立兩者與各重金屬含量間的多元線性回歸方程.多元線性回歸涉及到變量的引入，Spss中提供了進入、向前、向后、逐步四種方法，各有優劣，本文采用強迫引入法即進入法.經回歸分析，葉綠素歸一化指數得到兩個模型，藍移量得到3 個模型（表3所示）.

表3 因變量回歸分析結果Tab.3 The results of regression

表3中R表示一個因變量與多個自變量的線性相關和回歸中的復相關系數；R2則為復決定系數，是估計的回歸方程擬合優度的度量，表明了因變量的變異性能被估計的回歸方程解釋的部分所占比例的大小.兩者的絕對值都在0和1之間，越接近1，說明相關性或是擬合度越好，本文建立的方程R 都大于0.75，說明各因變量和自變量間存在較強的相關性，復決定系數除了藍移量的第一個模型外，其他都大于0.7，方程擬合較好.表3顯示了采樣區馬尾松樣品的葉綠素歸一化指數與元素Hg、Mo、Pb、Sb、Cu 的線性關系明顯，其中又以Hg、Mo、Pb、Sb的共同作用下最明顯，其相關系數達到0.907；而金屬元素與采樣區馬尾松藍移量的線性關系在Sb、Mo、As、Pb的作用下最為明顯，相關系數達到0.995.根據以上模型得出，不同采樣點的同種植被樣品存在兩面性：一方面，由于所處的地質環境的不同，不同采樣區馬尾松葉冠內的重金屬含量與波譜指數的線性關系也有很大的差異；另一方面，由于其本身相同的生理形態，又使線性關系有相似性，例如，因此，馬尾松的波譜曲線的異常變化是受到多種微量元素的共同作用下產生的，而不僅僅是限制于某一種元素，而不同元素組合對馬尾松的影響也不盡相同.

3 結論與討論

通過對重金屬脅迫下植被的波譜特征分析，討論了植被葉冠的波譜特征參數和重金屬含量的關系，研究表明：

（1）礦區馬尾松存在光譜異常，在555nm“綠峰”的反射率大多高于背景區，在近紅外區域的反射率要低于背景區；隨著植物體內微量元素含量增大，紅邊的位置存在系統藍移現象，藍移達7－19 nm.光譜波形和紅邊藍移量與馬尾松體內的Mo、Sb、Cu、Hg含量存在一定的相關性.

（2）馬尾松葉綠素歸一化指數ChlNDI和紅邊藍移量與金屬元素Mo、Sb元素的相關性較大，且呈現正相關性，可通過多元線性回歸建立之間的聯系.研究表明，通過馬尾松紅邊藍移量、葉綠素歸一化指數等波譜參數與馬尾松中成礦元素及微量元素的含量之間關系進行分析，對揭示植被覆蓋區隱含的礦化信息是可行的.

（3）馬尾松的波譜曲線的異常變化是多種微量元素的共同作用下產生的，而不僅限制于某種單一的元素.不同元素組合對馬尾松的影響也不相同，不同金屬元素對植物的協同或拮抗作用需做深入探討，同時需要進一步對葉綠素、葉含水量以及金屬元素在植被中的賦存形式進行測試分析.

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