芳氧基聚磷腈絕熱包覆材料研究進展①

王志鋒，王建中，曹繼平，張艷輝

(1.中國兵器科學研究院 寧波分院，寧波 315103;2.西安近代化學研究所，西安 710065;3.浙江大學寧波理工學院，寧波 315100)

0 引言

芳氧基聚磷腈是以芳氧基團取代線型聚二氯磷腈主鏈磷原子上的氯得到，其主鏈由N、P原子以單雙鍵交替排列形成主鏈結構，主鏈上的N、P原子間未形成長程共軛結構，且分子的旋轉勢壘很低(約為420 J/mol)。因此，芳氧基聚磷腈是一種柔性橡膠。芳氧基聚磷腈主鏈分子結構中N、P元素在高溫分解過程中能形成協(xié)同阻燃作用，P側基中的苯環(huán)能賦予其耐熱性。因此，芳氧基聚磷腈具有優(yōu)異的阻燃、耐高低溫和低發(fā)煙量等特性。國外在20世紀70年代以來，針對芳氧基聚磷腈的合成和應用開展了細致研究［1－5］，國內(nèi)目前對芳氧基聚磷腈的研究主要停留在實驗室合成階段，僅中國兵器科學研究院寧波分院能提供公斤級芳氧基聚磷腈彈性體，西安近代化學研究所開展了芳氧基聚磷腈在固體推進劑絕熱包覆領域的應用研究。

本文從芳氧基聚磷腈材料的合成出發(fā)，綜述了近年來芳氧基聚磷腈材料制備及應用研究進展，并對該材料的應用前景進行了展望。

1 芳氧基聚磷腈的合成

1.1 線型聚二氯磷腈的合成

芳氧基聚磷腈通常由六氯環(huán)三磷腈(HCCP)開環(huán)聚合形成線型聚二氯磷腈，再由芳氧基團取代線型聚二氯磷腈主鏈磷原子上的氯得到。HCCP開環(huán)聚合通常有兩條路線，即本體聚合和溶液聚合。

本體聚合也稱真空熱開環(huán)聚，即將純化后的HCCP裝入收頸玻璃試管后，在10 Pa的絕對壓力下抽真空60 min;然后，保持抽真空狀態(tài)下用煤氣噴燈在試管細頸處加熱封管，冷卻至室溫后，放入電熱恒溫鼓風干燥箱內(nèi)，調(diào)節(jié)爐溫至250℃，隨時觀察管內(nèi)物質(zhì)流動情況，待流動性變差后停止加熱，冷卻至室溫，管內(nèi)聚合物是淡棕色半透明的橡膠狀物質(zhì)聚二氯磷腈［6］。

溶液聚合則是將純化后的HCCP、催化劑以及α-氯代萘中按照設計好的比例加入反應燒瓶中，使反應體系在氮氣保護氣氛下，250℃條件下反應2 h左右，反應過程中仔細觀察反應液顏色及粘度，待反應器內(nèi)溶液粘度增大到一定程度時，停止加熱攪拌。然后，將反應液趁熱緩慢倒入盛有正庚烷的燒杯中，燒杯底部呈現(xiàn)出棕色膠狀物，即為聚二氯磷腈［7］，反應式如下:

1.2 芳氧基聚磷腈的合成

芳氧基聚磷腈的合成一般采用酚鈉鹽與線型聚二氯磷腈發(fā)生親核反應，利用苯氧基團取代與聚二氯磷腈主鏈上P原子相連的Cl原子而形成。取代度不同，所形成聚合物的分子量也不相同。郭耀等研究了苯氧基取代度對聚膦腈材料性能的影響［8］，認為當取代度為85%左右時，材料具備良好的拉伸斷裂強度和斷裂伸長率，以及良好的耐燒蝕性能，殘?zhí)勘壤_36.7%。同時，研究表明，取代度較高的苯氧聚磷腈溶液穩(wěn)定性好，并可用澆注成型的方法制備所需的樣品。中國兵器科學研究院寧波分院采用溶液聚合的合成路線得到線型聚二氯磷腈后，再與酚鈉鹽進行取代反應，合成出芳氧基聚磷腈［9］。

2 芳氧基聚磷腈的應用

由于芳氧基聚磷腈主鏈為N、P原子以單雙鍵交替排列組成，磷側基的苯氧基團在高溫分解過程中會提供大量的碳。因此，芳氧基聚磷腈是一種阻燃性能優(yōu)異的橡膠材料。

2.1 在絕熱包覆層中的應用

美國Ethyl公司和Thiokol公司在聚磷腈的合成和應用領域開展了大量的研究工作，已生產(chǎn)了多種適合于制備火箭發(fā)動機絕熱層和包覆層的聚磷腈產(chǎn)品，并部分實現(xiàn)了工業(yè)化。如Ethyl公司1989年公布的用于火箭發(fā)動機的芳氧基聚磷腈絕熱層配方，該配方用含有不飽和烯烴取代基的聚磷腈彈性體(如芳氧基聚磷腈)為基體，使用的填料包括有機纖維(如聚苯并咪唑纖維)和無機填料(如白炭黑)等。其配方中的比例為芳氧基聚磷腈100質(zhì)量份，PBI纖維50質(zhì)量份，再添加少量其他成分，其在高燃速發(fā)動機工作時，具備低燒蝕率和少煙的特性［10］。同時，Thiokol公司針對耐推進劑小組分遷移的包覆層配方進行了大量篩選，并與端羥基聚丁二烯(HTPB)對比了對推進劑常用小組分的吸收情況，聚磷腈表現(xiàn)出優(yōu)異的耐油性，對推進劑中常用小組分的吸收均低于HTPB材料，對硝酸酯增塑劑的吸收在6周后仍小于2%，并于1995年公開了使用含有不飽和的芳氧基聚磷腈樹脂與C-C進行復合作為絕熱包覆材料的發(fā)明專利。以上研究表明，通過對芳氧基聚磷腈包覆層的配方進行調(diào)整，可獲得優(yōu)異的耐燒蝕性、低特征信號、耐小組分遷移及較好力學性能的絕熱包覆材料［11］。

國內(nèi)在聚磷腈材料研究方面多集中于阻燃材料、光電材料、膜材料等，目前基本處于實驗室研究階段，如北京化工大學、上海交通大學、中北大學、武漢大學、寧波大學等［12－16］，在國家相關科技計劃的支持下，獲得了一些實驗成果，但相關的應用報道很少。

中國兵器科學研究院寧波分院與西安近代化學研究所合作針對芳氧基聚磷腈絕熱包覆層的配方及制備工藝進行了研究，并成功制備出芳氧基聚磷腈包覆材料樣品。

研究表明，與目前固體火箭發(fā)動機絕熱包覆層領域廣泛使用的三元乙丙橡膠、硅橡膠及聚酯性能相比，芳氧基聚磷腈包覆層具有氧指數(shù)高、耐高溫、火焰?zhèn)鞑ニ俾实汀⒊商柯矢摺⒖筃G遷移能力優(yōu)異等特性，如表1所示。表1中，材料拉伸強度為未補強時的強度。從表1中可看出，絕熱包覆材料的分子結構不同，燃燒后的產(chǎn)物也不同。三元乙丙橡膠與聚酯屬于有機聚合物，燃燒過程中會釋放出CO有毒氣體，并伴隨大量煙霧產(chǎn)生。硅橡膠分子結構為聚硅氧烷，在燃燒分解過程中最終形成SiO2。芳氧基聚磷腈與硅橡膠同屬有機-無機橡膠，其在燃燒過程中主鏈P元素會固著芳氧基形成的C，N元素形成無色無毒的氮氣釋放。

同時，進行了芳氧基聚磷腈與聚酯試樣氧乙炔燒蝕試驗，燒蝕后的試樣塊如圖1所示。從圖1可明顯看出，芳氧基聚磷腈包覆層樣品燒蝕后表面呈凸出狀，燒蝕率為負值，經(jīng)測針壓實后測得其線燒蝕率為0.109 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.047 g/s。聚酯比較樣呈明顯凹陷，燒蝕率呈正值。

表1 包覆材料性能對比Table 1 Comparison of coating material performance

圖1 氧乙炔燒蝕后聚磷腈測試樣與聚酯類測試樣Fig.1 Samples of polyaryloxyphosphazene and polyester after ablation

利用以上芳氧基聚磷腈包覆材料包覆的端面燃燒藥柱進行了地面靜止發(fā)動機試驗，試驗結果顯示，發(fā)動機p-t曲線平穩(wěn)，工作時間為53.7 s，工作結束后，芳氧基聚磷腈包覆層完整，燒蝕面形成的炭層堅硬。

2.2 在阻燃材料中的應用

芳氧基聚磷腈作為阻燃材料使用，主要是分子量相對較小的芳氧基環(huán)三磷腈，如孔祥建等研究了苯氧基環(huán)三磷腈與金屬氫氧化物協(xié)同阻燃線性低密度聚乙烯［17］。結果表明，當 MAH(Mg(OH)2與 A1(OH)3的混合物)與苯氧基環(huán)三磷腈的總質(zhì)量分數(shù)為50%、苯氧基環(huán)三磷腈的質(zhì)量分數(shù)為5%時，與未加苯氧基環(huán)三磷腈時相比，極限氧指數(shù)和800℃時的殘?zhí)柯史謩e增加了33.3%和18.9%，平均熱釋放速率和平均質(zhì)量損失速率分別下降了17.5%和23.8%，APPZ與MAH的阻燃協(xié)效作用明顯，阻燃性能較佳。

鮑志素開展了苯氧基磷腈化合物與Mg(OH)2協(xié)同阻燃聚丙烯的研究［18］，以較少的添加量對聚丙烯阻燃改性，制得了氧指數(shù)高達35.5%的阻燃聚丙烯，同時燃燒發(fā)煙明顯清淡。其力學性能良好，斷裂伸長率和沖擊強度也得到顯著改善。

3 芳氧基聚磷腈耐熱特性分析

芳氧基聚磷腈優(yōu)異的耐燒蝕性能與其特殊的分子結構是分不開的。在作者以往研究中表明，芳氧基聚磷腈初始分解峰溫度為374.23℃，主要分解峰溫度為397.78℃，在461.14℃和529.95 ℃時有較明顯的失重，這與劉建偉等試驗結果基本一致［19］。同時，劉建偉等還對芳氧基聚磷腈的熱裂解機理進行了研究，認為在400℃下裂解的主要產(chǎn)物是苯酚，即主要是聚合物側基上的 P—O 鍵斷裂;溫度升到450℃時，主鏈開始有了斷裂的趨勢，溫度到達500℃時，主鏈斷裂變得明顯;通過元素分析，顯示在1 000℃下，裂解殘余物中有31%的C元素，1%的N元素，余下的是P和O，但沒檢測到H的存在，可推斷裂解過程中主鏈幾乎完全裂解斷裂，側基上的一部分苯環(huán)脫氫后形成了炭黑，同時形成磷的氧化物。由于高含磷的物質(zhì)可進一步阻止熱量的傳遞，因此具有比單一殘?zhí)繉痈玫哪蜔g性能。

4 結束語

芳氧基聚磷腈由于其本身特殊的分子結構使其作為絕熱包覆材料具有獨到的優(yōu)勢，在固體火箭發(fā)動機絕熱和熱防護及藥柱包覆領域具有很大的應用前景，但尚需開展芳氧基聚磷腈彈性體工程化制備技術研究。因此，認為應重點開展以下幾方面研究工作:

(1)有效控制HCCP開環(huán)聚合過程線型聚二氯磷腈的形成，提高線型聚合度和工藝穩(wěn)定性。

(2)有效控制分子量分布即PD值，提高材料的物理性能。

(3)進一步明確芳氧基聚磷腈彈性體硫化機理。

(4)積極拓展芳氧基聚磷腈的應用領域，盡快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

［1］Allcock H R，Kugel R L.Phosphonitri1ic compounds VI:high molecular weight poly(alkoxy and aryloxyphosphazenes)［J］.Inorg.Chem.，1966，5:1709-1715.

［2］Allcock H R.Polyphosphazenes:new polymers with inorganic backbone atoms［J］.Science，1976，193:1214.

［3］Potin P，Jaeger R D.Polyphosphazenes:synthesis，structures，properties，applications［J］.Eur.Polym.J.，1991，27:341-348.

［4］Harry R Allcock，Michael N Mang，Alexa A Dembek，et al.Poly［(aryloxy)phosphazenes with phenylphenoxy and related bulky side groups.Synthesis，thermal transition behavior，and optical properties［J］.Macromolecules，1989，22(11):4179-4190.

［5］Allcock H R，Moore G Y，Cook W J.The thermal breakdown of poly(diphenoxyphosphazene)［J］.Macromolecules，1974，7(5):571-575.

［6］Alleock H R，Kugel R L.Synthesis of high polymeric alkoxy and arylozyphosphonitriles［J］.J.Am.Chem.Soc.，1965，87:4216-4217.

［7］劉亞青，趙貴哲，朱福田.芳氧基取代聚磷腈合成方法的改進［J］.兵工學報，2005，l(1):90-93.

［8］郭耀，蔡晴，馮亞彬，等.苯氧基取代度對聚膦腈材料性能的影響［J］.化工新型材料，2010，38(1):83-86.

［9］王志鋒，曹繼平，姚楠，等.芳氧基聚磷腈的合成及性能［J］.火炸藥學報，2010，33(2):61-64.

［10］張騰，吳戰(zhàn)鵬，金日光，等.聚磷腈高性能彈性體的性能及應用［C］//2006年中國宇航學會年會文集.呼和浩特，2006:234-240.

［11］李冬，王吉貴.聚磷腈材料及其在固體火箭發(fā)動機絕熱層中的應用探討［J］.化學推進劑與高分子材料，2008，6(2):20-23.

［12］李振，詹才茂，秦金貴.聚磷腈高分子［J］.功能高分子學報，2000，13(2):240.

［13］黃小彬，尹林，唐小真.一種新型有機無機雜化聚磷腈高分子的制備及表征［J］.中國科學 B輯:化學，2008，38(1):43-47.

［14］陳大凱，梁煥，陸茵，等.雜質(zhì)對六氯環(huán)三聚磷腈熱聚合的影響［J］.高分子學報，2008(8):747-752.

［15］張騰，蔡晴，吳戰(zhàn)鵬，等.由八氯環(huán)四磷腈制備高彈性聚二乙氧基磷腈及其構象的研究［J］.北京化工大學學報，2005，32(3):47-52.

［16］劉亞青，趙貴哲.環(huán)狀氯化磷腈微膠囊阻燃劑的研究［J］.化工進展，2007，26(4):550-553.

［17］孔祥建，劉述梅，蔣智杰，等.苯氧基磷腈與金屬氫氧化物協(xié)同阻燃 LLDP［J］.工程塑料應用，2008，36(5):5-9.

［18］鮑志素.磷腈化合物的合成及其對聚丙烯阻燃的應用［J］.2006(2):13-15.

［19］劉建偉，楊明山，王莉.聚苯氧基磷腈的合成表征及熱裂解機理研究［J］.石油化工高等學校學報，2011，24(2):14-18.