2-(3'，5'-二硝基苯)-4-硝基-1，2，3-三唑-1-氧化物的合成與量子化學研究*

楊 威，王伯周，李亞南，廉 鵬，王友兵

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

現代戰爭中不斷出現的彈藥意外爆炸事故使人們認識到發展不敏感彈藥的必要性和迫切性，不僅要重視武器的性能，而且要考慮彈藥對意外刺激的易損性。降低彈藥主要成分單質炸藥的感度可以降低彈藥對意外刺激的易損性。美國將研制不敏感、高性能含能化合物作為含能材料發展的主要研究方向之一［1］。連三唑類富氮化合物可廣泛應用于發射藥、固體推進劑，同時也可作為合成藥物、染料、農業殺蟲劑的中間體，受到各國的重視［2～5］。

本文以乙二醛、苯肼和鹽酸羥胺為起始原料，經縮合、肟化制得中間體2-苯腙乙二醛-1-肟(1)。在硫酸銅-吡啶-水體系中，1經縮合環化得2-苯基-1，2，3-三唑-1-氧化物(2);2 被混酸硝化合成了新化合物 2-(3'，5'-二硝基苯)-4-硝基-1，2，3-三唑-1-氧化物(3，Scheme 1)，純度 99%，總收率45%，其結構經1H NMR，IR，MS和元素分析表征。通過量子化學的方法，在 B3LYP/aug-ccpVDZ基組水平上對3的結構進行了優化，獲得穩定的幾何構型和鍵級。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-6型顯微熔點儀(溫度未校正);AV 500型(500 MHz)超導核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);NEXUS 870型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);VARIO-EL-3型元素分析儀;LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一化法);Q-200型差示掃描量熱儀。

濃硫酸(＞98%)和濃硝酸(＞99%)，工業級;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)乙二醛苯腙的合成

在反應瓶中加入苯肼5 mL(53 mmol)和50%乙酸15 mL，于25℃攪拌使其溶解;加入1.6%乙二醛300 mL(53 mmol)，于室溫反應2 h。過濾，濾餅用水洗滌，干燥后用乙醇重結晶得黃色固體乙二醛苯腙 6.7 g，收率 85%，純度 ＞99%(HPLC，下同)，m.p.108 ℃～109 ℃;IR ν:3 238(N-H)，3 035(C-H)，1 661(C=O)，1 606，1 551，1 523，1 496(苯環)cm-1;Anal.calcd for C8H8N2O:C 64.86，H 5.41，N 18.92;found C 64.19，H 5.27，N 18.59。

(2)1的合成

在反應瓶中依次加入乙二醛苯腙6.7 g(45 mmol)，鹽酸羥胺5.1 g(75 mmol)及乙醇 80 mL，于20℃以下攪拌使其溶解;緩慢滴加17%NaOH溶液18 mL，滴畢，反應30 min。過濾，濾液于40℃以下濃縮至80 mL，于5℃反應4 d。過濾，濾餅干燥得黃色固體 1 7.2 g，收率 97%，純度＞98%，m.p.97 ℃～98 ℃;IR ν:3 438～3 165(OH)，3 035(C-H)，1 626，1 548，1 532，1 476(苯環)cm-1;Anal.calcd for C8H9N2O:C 64.43，H 6.04，N 18.79;found C 64.08，H 6.16，N 18.36。

(3)2的合成

在反應瓶中依次加入15%吡啶溶液253 mL和1 10 g(67 mmol)，攪拌下加入硫酸銅溶液(24 g CuSO4溶于100 mL水中)，于100℃反應4 h。降至室溫，用25%硫酸調至pH 2，用二氯甲烷(4×1 00 mL)萃取，合并萃取液，用2 mol·L-1NaOH溶液(2×100 mL)洗滌，無水MgSO4干燥，減壓蒸除溶劑得棕色液體。加入正己烷13.5 mL，于-25℃靜置1 d。過濾，濾餅用甲醇(68 mL)溶解，用活性炭過濾，濾液蒸除甲醇后用乙醇重結晶得白色固體 2 6.2 g，收率 83%，純度＞98%，m.p.60 ℃～62℃;1H NMR δ:7.44(s，1H，4-H)，7.68(s，1H，5-H)，7.94～8.56(m，5H，PhH);IR ν:3 108(C-H)，1 591，1 514，1 486(苯環)，1 454(triazole)，900(N-O)cm-1;Anal.calcd for C8H7N3O:C 59.63，H 4.35，N 26.09;found C 59.24，H 4.71，N 27.22。

（2）分散控制：所謂的分散控制是報警聯動管理平臺兼容市面上主流廠家的產品，各個子系既能獨立工作互不干擾。子系統主要包含視頻監控、報警器、玻璃破碎報警器、紅外探測、紅外幕簾、水浸傳感器等,這些子系統能夠獨立進行工作，互不干擾。

(4)3的合成

在反應瓶中加入濃硝酸8 mL，攪拌下于10℃以下加入2 1 g(6.21 mmol)，緩慢滴加濃硫酸16 mL，滴畢，于50℃反應5 h。降至室溫，倒入冰水中，過濾，濾餅干燥得淡黃色固體3 1.2 g，收率65%，純度 ＞ 99%;1H NMR δ:7.56(s，1H，4-H)，8.94(s，1H，2-H)，9.01(s，1H，6-H)，9.16(s，1H，4-H);IR ν:3 088，3 106(C-H)，1 613(C=C in Ar)，1 556(NO2)，1 479，1 412(triazole)，1 343(NO2)，859(N-O)cm-1;Anal.calcd for C8H4N6O7:C 32.43，H 1.35，N 28.38;found C 32.19，H 1.27，N 28.59。

2 結果與討論

2.1 3的質譜裂解途徑解析

3的MS譜圖分析表明，3的分子離子峰為m/z:296，與其分子量(296)相符;分子量為偶數，與分子中含有偶數個氮原子一致。碎片m/z:280，250，236，234，206，204，190，162，146，134，68與30，根據質譜離子碎片，推測出其裂解途徑(Scheme 2)，從中可以看出，3分子中的氧化三唑環不穩定，容易失去其中的配位氧，同時，CNO2發生自由基分解，并以NO或NO2的形式釋放出來，苯逐級丟失乙炔分子，產生碎片m/z:39，51和77。

Scheme 2

2.2 3的量子化學研究

用 Gaussian 09［6］程序，對 3 作 B3LYP/augcc-pVDZ 幾何全優化計算［7，8］。

(1)幾何構型

3在幾何優化后的構型及原子編號見圖1，鍵長，鍵角和二面角數據見表1，對幾何優化后的構型進行振動頻率計算，計算所得頻率均為正值，表明所得構型為勢能面上極小點，即相對穩定結構。從圖1和表1可以看出，3的三唑環上所有原子基本在同一個平面上，苯環與三唑環所構成的二面角約為24°(24.686°)。從表 3 可以看出:由于共軛體系的形成，三唑環上的C-C，C-N及N-N鍵長(0.132 nm～0.141 nm)比標準的雙鍵鍵長(0.122 nm)長，比標準的單鍵鍵長(0.146 nm)短，趨于平均化。

圖1 3的B3LYP/aug-cc-pVDZ優化后的結構Figure 1 Geometric configuration of 3 after optimization at B3LYP/aug-cc-pVDZ level

表1 3經B3LYP/aug-cc-pVDZ優化后的幾何參數Table 1 Geometric parameters of 3 after optimization at B3LYP/aug-cc-pVDZ level

(2)原子電荷

3的原子凈電荷列于表2。由表2可以看出，三唑環上與硝基相連的C(1)原子帶有正電荷，這是由于N原子的較強電負性所致。三唑環上與苯環相連的N(14)原子帶有較多的正電荷，這是由于苯環吸電子效應所致。

(3)鍵級

表2 3的B3LYP/aug-cc-pVDZ原子電荷Table 2 Atomic charge of 3 at B3LYP/aug-cc-pVDZ lever

鍵級的大小對于判斷分子中鍵的強弱起著非常重要的作用。3在B3LYP/aug-cc-pVDZ幾何優化后的自然鍵軌道(NBO)分析所得鍵級見表3。從表3可以看出，在3中，N(13)-N(14)鍵級最小，說明該鍵易于斷裂。

表3 3的B3LYP/6-31G(d，p)鍵級Table 3 The bond order of 3 at B3LYP/6-31G(d，p)level

3 結論

(1)以乙二醛為起始物，經縮合、肟化、環化和硝化反應，合成了新化合物 2-(3，5-二硝基苯)-4-硝基三唑-1-氧化物(3)。該方法簡化了反應過程，縮短了反應周期，提高了收率。

(2)連三唑的合成通常是在Cu+作用下，通過縮合環化完成的，本文采用Cu2+作用成環，為連三唑的合成提供了新的途徑。

(3)在B3LYP/aug-cc-pVDZ基組水平上對3的結構進行了優化，獲得穩定的幾何構型。

［1］ Huynh M H V，Hiskey M，Pollard C J，et al.4，4，6，6-Tetra-substituted hydrazo·and azo·1，3，5-triazines［J］.EnergMater，2004，22:217-229.

［2］ R E Trifonov，E Rostislav.A theoretical study of the 1，2，3-triazole-imino-diazomethane isomerism in the gas phase［J］.Heterocycles，2000，52(1):291-302.

［3］ S I Kotelevskii，O V Prezhdo.Aromaticity indices revisited:Refinement and application to certain fivemembered ring heterocycles［J］.Tetrahedron，2001，57(27):5715-5729.

［4］ I Billes.Vibrational spectroscopy of triazole and tetrazole［J］.Theochem，2000，30:183-200.

［5］ A J Luism，F F Concepcion.Basicity of N-H-and N-methyl-1，2，3-triazole in the gas phasein solution and in the solid state-an expenrimental and theoretical study［J］.Eur J Org Chem，2001，(16):3013-3024.

［6］ Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al.Gaussian 09［K］.Gaussian，Inc，Wallingford CT，2009.

［7］ A D Becke.Density-functional thermochemistry.Ⅲ.The role of exact exchange［J］.J Chem Phys，1993，98:5648-5652.

［8］ C Lee，W Yang，R G Parr.Development of the collesalvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density［J］.Phys Rev B，1988，37:785-789.