雙2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的合成及其抗氧化活性*

沙海峰，燕 馨，劉 泓

(1.上海師范大學生命與環境科學學院，上海 201418)

在受阻酚類抗氧劑中，酚羥基因空間阻礙而使H原子容易從分子中脫落，致其比聚合物更容易提供質子而使得聚合物相對穩定，是一類良好的鏈終止型抗氧劑。其中高分子量受阻型抗氧劑因其熱穩定性、耐抽提性的提高以及揮發性的降低而成為聚合型抗氧劑研究的新趨勢。亞磷酸酯類抗氧劑作為輔助型抗氧劑，其作用機理是將氫過氧化物分解為不活潑的產物而達到抗氧化的目的［1］。酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑復配使用時，不僅能有效提高抗氧化性能，更能克服酚類抗氧劑泛黃變色的缺點而提高聚合物顏色的穩定性［2］。

八元內環亞磷酸酯類抗氧劑具有長期分解氫過氧化物的活性［3］，并以其極強的疏水性而明顯提高了抗氧劑的抗水解性能。并且由于該類復合型抗氧劑在發揮亞磷酸酯類抗氧劑性能的同時，形成了能終止過氧自由基的受阻酚雙酚自由基，而使其在聚合物材料中的抗氧化效率明顯提高［4～6］。文獻［7，8］報道該類物質的合成方法，但其抗氧化性能的研究未見報道。

本文以2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)(2)和三氯化磷為原料，三乙胺為催化劑，經雙酯化反應合成了一種內環雙酚亞磷酸酯類抗氧劑——雙 2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)亞磷酸酯(1，Scheme 1)，其結構經1H NMR和IR確證。采用1，1-二苯基-2-苦基肼(DPPH)自由基比色法對1的抗氧劑進行自由基捕獲能力測定。結果表明，DPPH在511 nm處有較強吸收峰(ABS=0.856)，而DPPH-1在511 nm處的吸收峰有明顯下降(ABS=0.411)，說明1中的活潑氫具有較強的自由基捕獲能力，它結合了DPPH自由基中的單電子而致其吸收峰大幅下降，是一種良好的鏈終止型抗氧劑。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SGW X-4型顯微熔點儀(溫度未校正);DRX 500型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Nicolet 330型紅外光譜儀(KBr壓片);Agilent Triple Quad 6410B型液相色譜儀(LC)。

2，自制;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在四口燒瓶中依次加入 2 10.6 g(25.0 mmol)，甲苯30 mL和三乙胺0.5 mL，氮氣保護下攪拌使其溶解;于60℃～70℃滴加三氯化磷2.8 mL(32.5 mmol)的甲苯(10 mL)溶液，滴畢，反應30 min;于110℃～115℃(回流)反應2 h。加入2 13.4 g(27.5 mmol)的甲苯(30 mL)溶液和三乙胺4.1 mL，回流反應 3 h(pH 控制在 7.5～8.0)。過濾，濾液濃縮后用正丁醇重結晶得白色粉末1，收率73.5%，m.p.187.6 ℃～188.3 ℃，液相質量分數 ＞98%;1H NMR δ:7.19～7.36(c，8H，ArH)，6.56(s，1H，OH)，4.53(s，2H，CH2)，4.35(s，2H，CH2)，1.63(s，9H，CH3)，1.54(s，9H，CH3)，1.45(s，18H，CH3)，1.34(s，9H，CH3)，1.30(s，18H，CH3)，1.24(s，9H，CH3);IR ν:3 468(O-H)，2 961(甲基 C-H)，2 906，2 869(亞甲基 C-H)，1 476，1 410(苯環C-C)，1 476，1 458，1 216，1 199(O-P)，843(苯環 C-H)cm-1。

2 結果與討論

采用DPPH自由基比色法對1進行自由基捕獲能力測定［9，10］。DPPH 具有穩定的以氮為中心的自由基，其穩定的自由基可以捕獲其它自由基而致其特定波長處的吸光度下降，以此可對抗氧劑的供氫能力進行比較和判斷。

配制DPPH的正辛烷溶液(c=1.54×10-4mol·L-1)和 DPPH-1［n(DPPH)∶n(1)=1 ∶1］的正辛烷溶液(c=0.75×10-4mol·L-1)進行UV-Vis檢測。結果表明，DPPH在511 nm處有較強吸收峰(ABS=0.856)，而 DPPH-1在 511 nm處的吸收峰有明顯下降(ABS=0.411)，說明1中的活潑氫具有較強的自由基捕獲能力，它結合了DPPH自由基中的單電子而致其吸收峰大幅下降，是一種良好的鏈終止型抗氧劑。

［1］ 黃小翰.苯基亞磷酸酯類抗氧劑的合成及應用研究［D］.上海:華東理工大學，2005.

［2］ 林彬文，陳龍然，曾群.亞磷酸酯類抗氧劑的研究進展［J］.塑料助劑，2009，76(4):4-9.

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