鋰離子電池單體熱模型研究動態*

宋 麗，魏學哲，戴海峰，孫澤昌

(同濟大學汽車學院，新能源汽車工程中心，上海 201804)

前言

鋰離子電池具有功率密度和能量密度高、無記憶效應、污染少和所需自然資源豐富等優點，經過20多年的發展，如今已成為新能源電動汽車的儲能載體［1-2］。但作為化學電源，鋰離子動力電池在充放電時伴隨著復雜的化學、電化學反應過程和物質傳輸過程［3］，這些反應過程中產生的熱量和其他因素(電池種類、電池運行工況、冷卻方式和電池排列方式等)共同影響電池溫度的變化。鋰離子電池的特性與其溫度有著緊密的關系［4］，溫度分布不均勻或溫度變化過大等因素會導致電池的早期損壞與熱失控，甚至引發安全事故，因此動力用鋰離子電池的熱管理問題已經成為其車載應用的瓶頸［5］。

電池的熱模型是對電池生熱、傳熱和散熱的抽象描述，也可分為單體、模塊和整包級別。以模型為基礎，可分析電池在時間域和空間域上的溫度分布，并可解釋電池在工作狀態下可能出現的熱失控現象，從而達到優化電池單體、電池模塊和電池包熱管理系統的設計以及提高電池使用安全性的目的。

對鋰離子電池熱模型的研究從20世紀80年代初就已有文獻涉及。起初的研究多將鋰離子電池假設為均勻的發熱源，對電池的平均溫度進行分析。文獻［6］和文獻［7］是較早使用該類模型對鋰離子電池熱行為進行研究的文章;隨著研究的深入，鋰離子電池熱模型在原有的基礎上，考慮了因極耳布置所產生的電流場這一影響因素;鋰離子電池多孔電極模型理論［8］提出后，對鋰離子電池熱模型的研究又逐漸結合了電池內部的物質運輸和電化學反應等多物理場因素。在該理論前提下文獻［9］中所做的研究比較具有代表性。

現有的對鋰離子電池熱模型的研究按其建模原理可分為電化學-熱耦合模型、電-熱耦合模型和熱濫用模型;按模型維度可分為集中質量模型、一維模型、二維模型和三維模型。

本文中主要關注正常工作狀態下鋰離子電池熱模型，依照生熱率的計算與獲取方法將其分為從能量守恒定律角度考慮的均一化熱源模型和用鋰離子電池內部反應機理公式進行計算的熱源分布模型兩大類。總結了各鋰離子電池熱模型的建模方法，重點分析了現今主要的鋰離子電池熱模型，并指出了現有模型中值得完善的問題，提出了鋰離子電池熱模型今后的發展方向。

1 熱模型基本理論

電池的生熱、散熱過程是一個典型的有時變內熱源的非穩態導熱過程［10］，其遵守的能量守恒方程［11-12］為

1.1 生熱率的計算

鋰離子電池熱模型中應用的熱量計算公式基本包括3個部分:化學反應產熱(由化學反應產生)、濃度差異產熱(由物質轉移產生)和歐姆產熱(帶電粒子的焦耳熱效應產生)［13-14］。其中焦耳熱與濃差極化產熱為不可逆熱，電化學反應產熱為可逆熱(又稱Peltier熱)［15］。

現有的鋰離子電池熱模型中的熱源基本都是基于Bernardi生熱率模型［16］。Bernardi生熱率為

式中:Ij為電極反應產生的局部反應電流;T?/?T為可逆熱;為相應的平均開路電壓;I為總電流;E為電池電壓;為物質反應速率不均勻帶來的生熱率為相變反應產熱率。

式(2)右側第一項為電化學反應焓，第二項為電池所做的電功，第三項為電池內由于各部分反應速率不一致引起電池內部物質混合不均造成的濃度梯度的產熱率，當混合物質的熱焓與其濃度的函數關系呈非線性時，這部分熱量不可忽略，最后一項為化學反應中由于材料的相變反應產生的生熱率。

在正常充放電情況下，可以提出如下假設:當研究對象為厚度方向很薄的電池極片或所研究的電池厚度方向的溫差可忽略時，忽略由于副反應帶來的電池老化現象，即忽略相變產熱;認為模型中電化學系統有很好的傳輸特性，存在的濃度梯度是可忽略的，即這部分熱源可忽略不計，即和可以忽略，故上述熱源模型被簡化為

文獻［17］～文獻［20］中在實驗的基礎上對可逆熱源和不可逆熱源產熱情況進行了分析，見表1。

由表1可以看出，鋰離子電池充放電過程中，可逆熱與不可逆熱基本涵蓋了電池產熱的絕大部分，qmixing和qphase-change對產熱量的貢獻較少，使用式(3)作為鋰離子電池熱模型的熱源進行分析，模型的溫度情況與實際溫度情況的誤差在可接受范圍之內，不影響對鋰離子電池的溫度分析。

1.2 傳熱和散熱條件的確定

根據傳熱學可知熱傳遞方式主要有熱傳導、對流換熱和輻射換熱3種。

對于電池內部而言，熱輻射和熱對流的影響很小，熱量的傳遞主要由熱傳導決定，其大小與電池內部各部分材料的導熱系數有關。在鋰離子電池單體熱模型中熱導率為各向異性，以方形電池單體為例，其熱導率為

式中:λx、λy、λz分別為單體電池厚度方向 x和極片平面上的 y、z方向上的熱導率;λp、λn、λs、λw分別為電池正極、隔膜、負極、外殼的熱導率;Lxp、Lxn、Lxs、Lxw分別為電池正極、隔膜、負極、外殼的厚度;Lx為電池單體厚度。電池內部熱傳導服從傅立葉定律:

表1 鋰離子電池熱模型中產熱情況研究

式中:qn為熱流密度;λk為導熱系數;?T/?n為電極等溫面法線方向溫度梯度。

電池表面的熱量傳遞主要由熱對流所決定，主要與冷卻環境(對流換熱系數、環境溫度)有關。計算熱流量Q的牛頓公式為

式中:h為對流換熱系數;F為電池表面與環境之間的接觸面積;ΔT為電池表面溫度與流體溫度之差。該項一般作為電池熱模型求解的邊界冷卻條件。

2 鋰離子電池熱模型的分類

在鋰離子電池總體發熱量得到定量保證的前提下，研究人員從兩種不同的思路出發建立了鋰離子電池熱模型:

(1)均一化參數模型 將鋰離子電池的熱源設置成某一均勻發熱的區域，例如電池內某一點、某一截面或某一塊體積，通過材料的導熱特性換算成溫度輸出;

(2)分布參數模型 考慮鋰離子電池內發熱體的不均勻性，對電池內部的溫度分布情況進行精確求解。

2.1 均一化參數模型

在式(3)熱源計算公式的基礎上，一部分研究以發熱量、電池總體溫升和溫差大小以及不同散熱系數的影響為主題，建立了均一化熱源的電池熱模型，此類熱模型認為電池充放電時，電池內核區域各處電流密度均勻，生熱率一致。模型求解時電池單元的比熱和熱導率一般都以加權平均值計算。

文獻［21］中對SONYUS 18650 G3小型鋰離子圓柱電池建立了二維和三維模型，利用該模型在實驗數據的基礎上分別計算出了電池在不同條件下放電過程的可逆熱源和不可逆熱源的產熱量。如圖1所示，圖中左側圓點區域為產熱區，右側灰色區域為求解域。該模型中的熱源均勻分布在產熱區，使用二維模型分析了電池經1.8A恒流放電后中間縱截面的溫度分布，與實驗測量數據相差0.6K，能較為精確地仿真出圓柱形電池的溫度分布情況。

文獻［22］中對磷酸鐵鋰26650圓柱電池建立了類似于等效電路的等效熱模型，見圖2。圖中，Q·為電流源;Rin為電池等效熱阻;Rout為電池與環境之間的等效熱阻;Cp為電池等效熱容;Tamb為體積內空氣溫度;Tsurf為熱電偶實測電池表面溫度;Tin為電池內部溫度。

該等效電路模型中電容和電阻用來表示熱量積累和傳導現象，電流源用來表示發熱源。模型內部溫度的估計值為

文獻中將估計的電池內部溫度與實測溫度做了對比，差異在1.5℃之內。由于該模型計算非常簡單，又能保證一定的精度，使實現電源管理系統(battery manage system，BMS)在線估計的可能性較高，因此具有較高的參考價值。

綜上可見，圓柱形電池由于其單元電池卷繞的特點，熱源的分布情況不明顯，所以在使用均一化熱源的模型結構進行仿真時可以保證較高的模型精度，計算也比較簡單，有在線估計的可能性。

文獻［23］中應用有限元的分析方法，在鋰離子電池傳熱的數學模型基礎上，建立了錳酸鋰電池的三維不分層模型，對該電池的熱物理性能進行了研究。根據實驗數據得到了總產熱量，并在假設電池的生熱率和電池材料為對稱的前提下，對電池1/8模型進行了傳熱分析，得到了該電池在不同換熱系數和不同工況點的溫度分布云圖，并且提出了一些電池熱管理方案的建議。

類似的研究還有文獻［24］中對 NEC MP-5A 260948電池的建模、文獻［25］中從電池單元出發，對100A·h錳酸鋰電池建立的三維電池熱模型、文獻［26］中應用有限元法對某55A·h的磷酸鐵鋰電池建立的1/2模型、文獻［27］中建立的簡化鋰離子電池熱模型等。

該類模型忽略了電流密度分布對電池溫度場的影響，將鋰離子電池簡化為不分層結構求解可在一定程度上減少計算量，可較精確地仿真出方形電池最高溫度和最低溫度的溫升及其溫差，以及電池整體的平均溫度。另外，從材料出發計算均一化熱容、熱阻的方法有效避免了將電池作為黑匣子的熱力學測試過程，對于實際工程應用有比較重要的指導意義，但對于方形電池內部溫度分布的模擬結果與實際情況差異較大。

2.2 分布參數模型

該類模型可用于模擬不同工況下，電池整體溫度隨時間的變化情況和在某時刻電池某截面上電流密度分布、溫度分布等。模型仿真結果可用以指導電池材料、尺寸、極耳布置等的選擇和設計，且有助于研究電池的一致性和壽命等問題。

這類模型在生熱率的計算中考慮了局部電流的分布所帶來的部分焦耳熱，應用有限元或有限體積法，對電池單體的溫度場分布進行研究。基于電流密度的生熱率和電流密度J計算公式為

式中:φs、φe分別為固相以及液相中的電勢;σeff為固相顆粒的電導率;κeff為電化學反應速率常數;κeffD為液相離子電導率;ce為電解質濃度;cs，max為固相中插入鋰離子的最大濃度;cs，surf為固相表面鋰離子濃度;F為法拉第常數;R為氣體常數;η為電化學反應超電勢。

式(9)等號右側第一項為總反應熱與可逆熱生熱率的和，第二項為電極中固相顆粒歐姆反應生熱率，后兩項為電極中液相成分歐姆反應生熱率。

文獻［28］中應用有限元計算方法，分別對10和26A·h聚合物鋰離子電池的單電極單元(正極片+負極片)建立了二維簡化模型，通過電荷守恒定律來描述兩極片之間的物質輸送關系，見圖3。通過紅外熱像儀對電池溫度場進行拍攝來驗證模型的準確性，見圖4。

由于該二維簡化模型忽略了電池厚度方向的傳熱，導致了模型中最低溫度點模擬結果不準確。此外，文獻［29］中還應用此方法對14.6A·h的錳酸鋰電池在充電過程中的溫度場的分布進行了分析。研究均從實驗和仿真兩方面反映了電流密度分布對于電池內部溫度分布的重要影響，電池內部特性逐漸成為電池熱模型不可忽略的重要因素。

在上述研究的基礎之上，文獻［30］中應用同樣的方法分析了不同極片尺寸和不同極耳位置的聚合物鋰離子電池的單電極單元在不同放電電流下的電壓、電流密度和溫度的分布情況。優化了極片和極耳的設計方案。

隨著對電池內部機理進一步的深入研究，影響電流密度分布的眾多耦合因素被逐漸加入熱模型中，模型趨向復雜。

文獻［9］中應用有限體積計算法對鋰離子電池建立了多維模型。該模型在粒子域以及電極域內參考了鋰離子電池單極片二維擴散模型。圖5為多維模型中相鄰維度模型之間的變量耦合情況:高維度中的參數(點電勢φ、溫度T等)以場量形式輸入低維度中(被視為高維度參數的集中平均值，即其在低維中沒有空間坐標依賴性);低維度中的參數(電流i、產熱q等分布參數)以體積源的方式輸入高維度中(在低維度上進行平均以消除其坐標依賴性)。該種方法大大簡化了分布參數模型的計算量，并且將粒子機理模型與極片模型分別封裝起來，簡化了模型的更新和對于特定參數的分析。

近幾年還出現了一批鋰離子電池的分布參數熱模型，例如為鈷酸鋰軟包電池建立的電化學-熱耦合模型［31］;為錳酸鋰圓柱形鋰離子電池建立的電化學-熱耦合模型［32］，并對其熱特性進行了研究;使用基于有限元法的comsol多物理場耦合軟件，在已發布的鋰離子電池模型基礎上，耦合了焦耳熱場［33］等等。

這類模型(分布參數模型)基本上都是從多孔電極理論模型［8］出發，重點考慮了極片上的電流分布對于溫度的影響，從圖4中的對比溫度分布可以看出，該類模型能夠精確描述電池內部溫度的分布，相對于均一化熱源電池熱模型計算出來的“雞蛋形”溫度分布有著非常重要的實際意義，在電池設計、電池冷卻和電池內部不一致性等問題上都是一個強有力的分析手段。但該類模型計算量大，計算方法復雜，分析時間長，同時模型的建立與精確度強烈依賴于對正負極材料體系的研究程度，所以迄今還沒有非常精確的關于磷酸鐵鋰正極材料體系鋰離子電池的機理模型和分布熱源模型。

隨著各種參數基礎研究的深入，人們越來越清晰地認識到電池各項參數之間復雜的耦合關系。任何僅僅研究電池某一方面性能的模型都是不夠的。文獻［34］在comsol軟件中的鋰離子電化學模型的基礎上，對11.5A·h的錳酸鋰電池建立了基于電化學-熱耦合的綜合模型，以分布參數熱模型為平臺，考慮溫度變化對電池性能的影響進行修正，并反饋到發熱量的計算，綜合考慮了電池內部的復雜耦合關系，是對綜合模型的一個較好的示例和闡釋。

3 總結與展望

對鋰離子電池熱模型研究的基本走向為以下兩個不同的方向。

(1)從外特性出發，計算或者測量電池的總發熱量，通過不同的方法獲得電池的熱阻和熱容參數，進而仿真得到電池平均溫升、內外溫差和發熱量變化規律。此類模型可較準確地模擬出電池溫升和溫差的大小，對于電池的傳熱散熱方案有一定的指導意義，同時計算較為簡單，工程化實現的可能性較高，但是這類研究方法是基于熱源均勻發熱的假設，對于電池內部溫度的分布和電池內部溫度與電流不一致性的影響未予考慮，故不能指導電池的具體設計。

(2)從電池電化學反應與內部電流分布機理出發，研究不同時刻電池內部的電流密度和溫度等分布參數。該類模型較為精確地估計了電池內部的溫度變化情況，對于研究電池的實際熱分布與溫度分布有著十分重要的意義，同時該類模型對于指導改進電池的材料物性、電池的形狀尺寸、極耳布置設計等具有重大的參考價值，另一方面，通過溫度因子將電池反應機理和老化機理進行耦合，也可研究電池在內部溫度與電流不一致的情況下的響應和對壽命等的影響。

將來的鋰離子電池熱模型仍然會朝著這兩個方向發展:在外特性方面，參考機理模型對于電池熱現象的解釋，優化和修正均一化模型結構，著重于簡單準確的在線算法，更加方便在BMS中集成對溫度的辨識和管理能力，這類問題通常利用MATLAB、C、FORTRAN等編程平臺來實現;在分布參數熱模型中，進一步詳細模型細節，結合電池單體內部的電流密度分布情況，研究電池單體溫度場的分布，指導改進電池外型、極耳、材料等的選擇與設計，同時可幫助研究電池的一致性和安全性問題。尤其是現今的分布參數熱模型大多向著多尺度、多維度的方向完善，這類模型大多依托于大型有限元分析軟件充分考慮電流場、熱場和電化學等多種物理場之間的復雜耦合關系，采用基于完全非結構化網格的有限體積法(如FLUENT)或通過迭代收斂求解偏微分方程組(如COMSOL Multiphysics)等進行求解，更好地將鋰離子電池內部微觀機理反映到實際的工程實踐中，對于電池結構的設計和熱管理方案的制定將會起到不可或缺的作用。

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