木質素結構在聚丙烯中抗氧化作用的影響

鄭秋闿， 范晶晶， 許 凱， 陳鳴才

(1.濰坊學院a.化學化工與環境工程學院;b.生物與農業工程學院，山東濰坊261061;2.中國科學院廣州化學研究所，廣東廣州510650)

0 引言

木質素是一種復雜、非結晶性、三維網狀酚類高分子聚合物，廣泛存在于高等植物細胞中，根據來源一般可分為闊葉材木質素、針葉材木質素和草本木質素。自然界中，木質素是第二大可再生資源，據估測，全球每年可產生約6×1014t［1］，是人類可以依存的重要資源，但是由于它復雜的無定形結構特點，限制了其工業化利用。目前，木質素主要存在于造紙工業廢水和農業廢棄物中，利用率非常低。因此，尋找木質素新的利用途徑已經成為國內外的研究焦點。木質素具有分散性、黏合性、絡合性、表面活性及遲效性、抗癌性、抗誘變性等多種性能，因此，在工業上可用于制備復合漿料減水劑［2］、染料分散劑［3］、皮革蹂劑［4］、黏結劑［5］;在農業上，作農藥緩釋劑［6］、高效氮肥［7］和液體地膜［8］;在醫療方面，木質素可用作制造香蘭素、抗癌劑等［9］。我國對木質素綜合利用的研究起步較晚，在已有的基礎上也開發了多種木質素產品［10］。本文選取樺木、松木、玉米稈分別作為提取闊葉材木質素、針葉材木質素和草本木質素的原料，制備了樺木木質素、松木木質素、玉米稈木質素，應用于聚丙烯中，研究抗氧化性能，并對其結構與抗氧化性能的關系進行了分析。

1 實驗部分

1.1 原材料及實驗儀器

聚丙烯(PP)，XD-045，岳陽興長石化股份有限公司;樺木粉，江門市新會區雙水鎮木江偉華香料廠;松木粉，江門市新會區雙水鎮木江偉華香料廠;玉米稈粉，中科院廣州化學研究所纖維素化學重點實驗室;其他各種化學試劑均為瓶裝分析純，市售品。

行星式球磨機，QM-SB，南京大學儀器廠;開放式雙輥密煉機，SK-160，無錫市第一塑料機械制造廠;差示掃描量熱儀(DSC)，Diamond，美國，PerkinElmer公司;熱失重分析儀(TGA)，Pyris-1，美國，PerkinElmer公司;傅里葉紅外變換光譜儀(IR)，WQF-410，北京第二光學儀器廠;超導核磁共振譜儀(1H-NMR)，DRX-400型，德國，BRUKER公司。

1.2 磨木木質素的制備

粗木質素的提取和純化參閱Bjokman等的方法進行［11］，3 種木粉經過苯-乙醇混合溶液(體積比 2∶1)提取7 h，在球磨機中進一步粉碎至80目，用二氧六環-水(體積比9∶1)溶液300 mL在攪拌下連續抽提48 h，過濾抽提液，反復抽提3次后合并抽提液，用旋轉蒸發器濃縮，真空干燥得到粗木質素。將粗木質素溶于140 mL 吡啶-醋酸-水(體積比 9∶1∶4)溶液中，用 160 mL三氯甲烷和20 mL蒸餾水萃取，靜置分層，下層為含有木質素的有機層，連續抽提若干次，直至兩相之間不再有不溶物，最后的有機層經濃縮后在乙醚中沉淀出木質素，乙醚多次清洗，直至不再有吡啶的氣味，經真空干燥后得到淺黃色的磨木木質素。

1.3 磨木木質素的熱穩定性測試

磨木木質素的熱穩定性測試在DSC和TGA上進行。DSC測試樣品用量5 mg左右，TGA測試樣品用量1.5 mg左右，升溫速率均為10℃/min，溫度范圍均為50～300℃。

1.4 聚丙烯試樣的制備及其抗氧化性能的表征

分別取3種木質素與PP樹脂混合均勻，混合樣品中木質素的質量分數分別為 0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，混合料在雙輥密煉機上于180℃壓制成片，在同樣條件下壓制空白PP的樣片。

采用DSC測定聚丙烯樣品的氧化誘導溫度，實驗條件設定:氧氣氣氛，取樣量 5～6 mg，流速 20 mL/min，升溫速率10℃/min，測量溫度50～300℃。聚合物樣品的氧化誘導溫度曲線中熱流變化率最大的一點作切線與基線的交點對應的溫度就是氧化誘導溫度。

2 結果與討論

2.1 磨木木質素的熱穩定性

采用DSC和TGA分別測定樺木、松木、玉米稈磨木木質素的熱穩定性，見圖1。DSC譜圖顯示3種木質素均在75～150℃內熔融，其中松木木質素的熔程范圍最寬;當聚合物加工溫度高于150℃時，添加到聚合物中共混加工的木質素處于熔融狀態，有利于木質素在聚合物中分散。同時在TGA譜圖中溫度達到200℃以上木質素才開始出現質量損失，開始分解，可以看到3種木質素在200℃以下表現出良好的熱穩定性，可用于加工溫度低于此溫度的聚合物的加工過程。

圖1 3種木質素的DSC和TGA曲線

2.2 木質素對聚丙烯的抗氧化作用

添加3種木質素的PP樣片的氧化誘導溫度如圖2所示。可以看到，添加了3種木質素的PP樣片的氧化誘導溫度均有所增大，而且木質素添加量越大，氧化誘導溫度也越高;松木木質素的PP氧化誘導溫度最高，其次為樺木木質素，玉米稈木質素最低，玉米稈木質素與樺木木質素相差不大。

2.3 3種木質素的結構分析

圖2 添加了不同含量木質素的聚丙烯的氧化誘導溫度

木質素的基本結構單元是苯丙烷，苯環上具有甲氧基。因此，可以用構成苯丙烷結構單元的碳架C6－C3(即C9)作為基本的單位來表示。木質素的元素組成隨植物品種、產地和分離方法的不同而不同。苯丙烷作為木質素的主體結構單元，共有3種基本結構，即愈瘡木基結構、紫丁香基結構和對羥苯基結構［12］。

2.3.1 木質素的紅外光譜分析

為研究木質素結構與其抗氧劑性能的關系，分別將3種木質素用KBr壓片制樣，進行紅外光譜分析，結果見圖3。木質素的紅外圖譜與其化學性質及分類之間存在關系，可以將吸收峰的底部連結作為基線，以此作為基準計算各吸收峰的強度。因為芳香核的1 500 cm－1吸收峰比較穩定，所以可以作為基準數值，表示其他峰的強度，從而使光譜分析更加明確。1 500 cm－1的吸收峰強度和其他吸收峰強度的比值與木質素甲氧基含量之間有非常好的相關性，所以可以用此強度比推算愈瘡木基結構、紫丁香基結構的比值。玉米稈和樺木木質素在1 325～1 330 cm－1處表現特有的紫丁香基的吸收峰;而針葉材松樹的磨木木質素在此范圍內沒有吸收峰，這表示松樹木質素中沒有紫丁香基丙烷結構的存在。通過紅外光譜各吸收峰強度的統計結果，以吸收峰強度A1329/A1500的比值的大小來反映木質素中紫丁香基結構單元的含量，玉米稈、樺木木質素分別為1.40和1.37，表明玉米稈木質素紫丁香基結構單元的含量高于樺木木質素。闊葉材磨木木質素的紅外光譜吸收峰強度特征為:1 455～1 460 cm－1＞1 505 ～1 515 cm－1，1 221 ～1 230 cm－1＞1 266～1 270 cm－1和1 121～1 124 cm－1＞1 030～1 032 cm－1。針葉材磨木木質素的吸收峰強度特征為:1 505～1 515 cm－1＞1 455 ～1 460 cm－1，1 266 ～1 270 cm－1＞1 220～1 230 cm－1及1 030～1 035 cm－1＞1 135～1 140 cm－1。樺木的磨木木質素符合闊葉材磨木木質素的吸收峰強度特征，松木磨木木質素與針葉材磨木木質素的吸收峰強度特征一致，玉米稈磨木木質素與闊葉材磨木木質素的吸收峰強度特征基本相符。

2.3.2 木質素的核磁共振氫譜分析

圖3 3種木質素的紅外光譜

分別將3種木質素溶于氘代二甲亞砜進行核磁共振氫譜分析，見圖4。木質素相對分子質量大，是一個極復雜的立體空間結構，其分子的自由運動受到阻礙，各質子的信號重疊，并由于自旋-自旋偶合及空間影響等原因，譜峰較寬。

圖4 3種木質素的核磁共振氫譜

針葉材的愈創木型木質素和闊葉材的愈創木-紫丁香型木質素，其芳香核質子的信號區域有明顯差異。松木木質素在(6.9 ～7.0) ×10－6處有一個峰，這是愈創木型木質素的特征峰;而玉米稈和樺木木質素在(6.6 ～6.9) ×10－6處還有一組峰，這是愈創木-紫丁香型木質素的特征峰。這是因為有甲氧基存在，芳香核上質子的化學位移按下列順序增加屏蔽效應并向高場方向移動:對羥苯基結構＜紫丁香基結構＜愈瘡木基結構，這是造成針葉材愈創木型和闊葉材木質素愈創木-紫丁香型木質素NMR譜圖差別的原因。

2.4 酚類抗氧劑的結構與其抗氧化能力的關系

紅外光譜和核磁共振分析都表明松木木質素以愈創木基結構單元為主，紫丁香基結構單元極少。樺木木質素以紫丁香基結構單元和愈創木基結構單元為主，玉米桿木質素與樺木木質素的結構單元組成相似，這就是闊葉樹材木質素中甲氧基含量高于針葉樹材的原因。木質素的官能團、側鏈結構、苯基丙烷之間的鍵合方式都會對其抗氧化效果產生影響，其中影響較大的是酚羥基的鄰位、對位基團。解釋不同來源的木質素對聚合物的抗氧化效果的差別，需要討論酚的結構與抗氧性能間的關系。

酚類對位取代基有兩種功能:①通過取代基的供電性增加酚類羥基上氧原子的電子云密度;②通過對位取代基的誘導效應來定位對位的自由電子。對位取代基的這些功能加速了羥基上氫原子和氧原子的分離，進而提高了與自由基反應的速率常數，降低了酚類自由基的親電子置換基常數，即增加了自由基捕捉數。鄰位甲氧基酚本身不具有任何抗氧活性，但引入一個對位取代基如烷氧基或烷基，即增加了鄰甲氧基酚的抗氧活性。這是由于分子內束縛氫原子的程度主要取決于羥基上氧原子的電子云密度。供電子取代基給氧原子提供電子，當過氧自由基到達有多余電子的氧原子上時，它以親電體的形式得到電子，導致了類似于碳負離子的過氧自由基奪取酚羥基上的氫原子作為質子，進而提高了酚類的抗氧活性［13］。

鄰位取代基的空間位阻也是影響抗氧化性能的一個重要因素。如果鄰位取代基體積較大，則由于分子的配置使苯環和羥基不易處于同一平面上，妨礙氧原子的P軌道上的電子與苯環上的電子共軛，使取代酚分子喪失因共振作用產生的穩定，結果是使－OH上的H容易脫離。當鄰位基團體積過大時，也會因為空間障礙使得自由基不易與－OH接近，從而不易起捕捉自由基的作用，使酚類的抗氧活性大大降低。以上兩點是矛盾的，因此鄰位取代基不易太大，傳統的抗氧劑，鄰位取代基均為t-C4H9基。研究表明，當鄰位取代基分別為CH3及t-C4H9時，效果更好。另外，鄰位基團是推電子基團可增加苯環的電子密度，從而有利于苯氧自由基的穩定［14］，據此容易理解吸電子取代基將使苯環的電子密度降低，不利于苯氧自由基的穩定，故將降低抗氧化劑的活性。一些供電子基團，例如甲基、叔丁基和甲氧基在酚的2，6位置發生取代，增加了抗氧活性，而吸電子基團例如鹵素、硝基則降低了酚的抗氧活性。

當酚羥基鄰對位有氧原子取代基時，氧原子的p型孤對電子軌道可與苯氧自由基的單占分子軌道重疊，從而使苯氧自由基得以穩定。氧原子只有在酚羥基的鄰對位才有穩定作用，在酚羥基的間位則沒有穩定作用［15］。但是，若酚羥基在形成苯氧自由基之前即與鄰近的雜原子形成分子內氫鍵，則其抽氫反應還要克服氫鍵鍵能，這將使其活性降低［16］。

木質素的酚羥基的對位基團是丙烷基，鄰位基團是甲氧基，這些基團都屬于推電子基團，可增加苯環的電子密度，從而有利于苯氧自由基的穩定;但是在形成苯氧自由基之前甲氧基易與酚羥基形成分子內氫鍵，其抽氫反應還要克服氫鍵鍵能，使其抗氧化活性降低，因此有1個甲氧基的愈瘡木基結構抗氧化活性強于有2個甲氧基的紫丁香基結構，這就可以解釋松木木質素的抗氧化效果好于樺木和玉米桿木質素。

3 結語

以樺木木質素、松木木質素、玉米稈木質素分別作為闊葉材木質素、針葉材木質素和草本木質素的代表，研究了各類木質素對聚丙烯的抗氧化作用。結果表明，針葉材木質素的抗氧化效果最好，闊葉材木質素和草本木質素的效果較差。對各種木質素進行結構分析，發現針葉材木質素中有大量的愈創木基丙烷結構，而沒有紫丁香基丙烷結構的存在;闊葉材木質素和草本木質素中既有愈創木基丙烷結構也有紫丁香基丙烷結構。木質素的酚羥基的鄰位基團是甲氧基，在形成苯氧自由基之前甲氧基易與酚羥基形成分子內氫鍵，其抽氫反應還要克服氫鍵鍵能，使其抗氧化活性降低，因此愈瘡木基結構抗氧化活性強于紫丁香基結構。

［1］ Lewis N G， Yamamoto E.Lignin:occurrence， biogenesis and biodegradation［J］.Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology，1990，41:455-496.

［2］ 王秀龍，盧迪芬，徐志芳，等.木質素型復合料漿減水劑的研究［J］.中國科技論文在線，2007，2(5):369-373.

［3］ 朱德仁，宋 瑋.燃料用木質素分散劑的發展概況［J］.染料工業，2001，38(4):33-41.

［4］ 王 晨，李書平，邵志勇.木質素改性皮革復蹂劑的制備與應用研究［J］.皮革化工，2003，20(3):12-14.

［5］ 潘 蟬，方繼敏，楊紅剛.草漿造紙黑液用于粘結劑生產的研究［J］.安全與環境工程，2004，11(2):24-26.

［6］ 梁國治，李廣學，孫文娟.木質素在農業中的研究進展［J］.應用化工，2006，35(l):1-6.

［7］ 郭會仙，唐 輝，王亞明，等.天然產物在緩-控釋肥料中的應用［J］.化工科技，2006，14(6):40-43.

［8］ 王曉紅，趙 謙.造紙黑液中木質素在農業領域的應用［J］.林業化工通訊，2004，38(2):36-40.

［9］ 李廣學，王 震，劉學蘇，等.木質素制備香蘭素的工藝研究［J］.安徽理工大學學報，2005，25(l):62-65.

［10］ 邱衛華，陳洪章.木質素的結構、功能及高值化利用［J］.纖維素科學與技術，2006，14(1):52-59.

［11］ 郭京波，陶宗婭，羅學剛.不同提純方法對竹木質素結構特性的影響分析［J］.分析測試學報，2005，(03):77-81.

［12］ 陶用珍，管映亭.木質素的化學結構及其應用［J］.纖維素科學與技術，2003，11(1):42-55.

［13］ Tetsuto Kajiyama，Yasukazu Ohkatsu.Effect of para-substituents of phenolic antioxidants ［J］.Polymer Degradation and Stability，2001，71:445-452.

［14］ Van Acker SA B E， Koymans L M H， Bast A.Molecular pharmacology of vitamin E:Structural aspects of antioxidant activity［J］.Free Radical Biology and Medicine，1993，15:311-328.

［15］ 張紅雨，李金龍，孫 蓬.氧的p型孤對電子對抗氧化劑苯氧自由基的穩定作用［J］.生物物理學報，1999，15:369-373.

［16］ Zhang H Y，Ge N，Zhang Z Y.Theoretical elucidation of activity difference of five phenolic antioxidants［J］.Acta Pharmacologica Sinica.1999，20:363-366.