pH值對餐廚垃圾厭氧發酵產揮發性脂肪酸的影響

張玉靜,蔣建國,2*,王佳明 (.清華大學環境學院,北京 00084；2.固體廢物處理與環境安全教育部重點實驗室,北京 00084)

餐廚垃圾在我國城市生活垃圾中占有較大的比重,達到 40%～60%[1],且隨著社會的發展,餐廚垃圾的產量也逐年增加[2].餐廚垃圾具有含水率高、有機物含量高、容易腐敗等特點,如處理不當,必然造成資源的浪費和環境的污染.因此,如何對餐廚垃圾進行減量化、無害化、資源化處理已成為普遍關注的問題[3-5].

采用厭氧消化技術處理餐廚垃圾,既可以實現餐廚垃圾的減量化,也能夠實現資源的回收,逐漸受到國內外研究者的青睞.厭氧消化一般包括水解發酵、產氫產乙酸、產甲烷 3個階段.在水解發酵階段,不溶性的大分子有機物首先被轉化為能被細菌所利用的小分子有機物,之后在發酵細菌的作用下,轉化為長鏈脂肪酸、糖類、氨基酸等物質,最終形成以短鏈揮發性有機酸(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等)、乙醇為主的末端發酵產物[6].餐廚垃圾發酵過程產生的VFA可以用作污水處理工藝中脫氮除磷的碳源[7-8].同時,在發酵產酸階段也可能產生大量氫氣[9-10],實現了資源的回收.

水解酸化產物及其組成受各種因素影響.pH值作為一個重要的環境因素,不僅能夠影響微生物酶的活性,也能夠決定揮發酸的存在形態,研究表明[11-13],pH值是影響發酵產物組成的重要因素,但所采用的并非餐廚垃圾.有學者[14-16]通過對餐廚垃圾進行厭氧發酵發現,pH值對VFA濃度及組分有影響,但所采用的實驗裝置均為錐形瓶,且通常是間隔12h或24h進行pH值的人工調節.何品晶等[17]發現,餐廚垃圾酸化極易實現,在 pH值不控制條件下,發酵液的pH 值迅速下降到4.0以下.這必然會造成對產酸菌的抑制,從而抑制VFA的產生.可見,有必要對反應器內的pH值實時連續調控,以保證反應器內 pH值的穩定,從而促進VFA的高效產出.

因此,本研究采用自動化程度較高的實驗裝置,通過實時連續控制反應器內pH值,研究pH值對餐廚垃圾厭氧發酵過程中VFA濃度及組成的影響,從而尋求餐廚垃圾發酵產酸的最適pH值.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用餐廚垃圾為自行配制,主要成分為米飯、白菜、豬肉與豆腐,質量分數分別為35%、45%、16%和4%.4種組分經混合后,放入食物攪拌機攪碎,之后儲存于 4℃冰箱中待用.試驗時,用自來水將餐廚垃圾稀釋至總固體濃度(TS)為 16.1%.稀釋后餐廚垃圾的 VS為15.8%,C/N 為 13.4,溶解性化學需氧量(SCOD)為 64.20g/L,揮發性脂肪酸(VFA)濃度為718mg/L,pH值為4.42.

接種污泥取自北京高碑店污水處理廠厭氧消化污泥,經自然存放 3d后倒出上清液使用.污泥TS為4.5%,VS為2.2%,C/N為8.5,SCOD為1775mg/L,pH值為6.34.

1.2 實驗裝置與實驗方法

實驗裝置為高硼硅玻璃制成,有效容積為4.5L,高徑比為 2.2:1,見圖 1.將 3L 餐廚垃圾與800mL接種污泥混合倒入反應器中進行批式發酵.溫度通過傳感器控制在(35.0±1.0)℃,攪拌由可編程邏輯控制器(PLC)控制在200r/min,實時監測反應器內氧化還原電位(ORP).通過傳感器實時加入 HCl(5mol/L)和 NaOH(5mol/L),將 3個反應器的pH值分別控制在5.0、6.0、7.0,另外一個反應器不控制 pH值.將物料加入反應器中,用高純氮氣吹脫1min以驅除反應器內的空氣.實驗過程中,每隔24h用蠕動泵取樣,直到水解酸化過程達到穩定狀態,即水解酸化液中VFA濃度變化幅度在5%以內.

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of anaerobic fermentation

1.3 分析方法

TS、VS采用重量法[18]測定,ORP采用梅特勒pt4805-DPAS-Sc-K8S/225測定,C/N采用EAI公司 CE-440型快速元素分析儀測定,SCOD、VFA、乙醇等經過預處理后測定.預處理方法為將樣品以 15000r/min離心 15min,上清液采用0.45μm 過濾.其中 SCOD 以重鉻酸鉀法[14]測定,VFA(乙酸、丁酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、戊酸)和乙醇采用氣相色譜法測定.所用儀器為島津GC-2010plus,測試條件為進樣口溫度220℃,檢測器溫度 250℃,不分流進樣,柱子為毛細管柱stabliwax-DA,柱溫由 60℃以 7℃/min的速率升到150℃,保持5min,之后以20℃/min速率升高到230℃,保持 10min.

2 結果與討論

2.1 VFA濃度隨pH值的變化

由圖 2可以看出,隨著發酵時間的延長,各處理VFA濃度均為先迅速增加后逐步趨于平穩.從總量上看(表1),pH值為6.0時VFA濃度及單位VS(反應器初始VS)產酸量最多,在第68h達到最大值,分別為 40.89g VFA/L和 0.328g VFA/gVS,明顯高于其他報道中的 VFA濃度[14,19-20],這可能是由于本實驗所采用的自配垃圾,在成分上與實際餐廚垃圾有所區別,更易發酵產生 VFA,也可能是由于接種污泥的活性更高,接種比例更為合適.pH值為5.0、6.0、7.0時,發酵液中VFA濃度均比不控制pH值時大,說明控制pH值能夠顯著提高發酵液的VFA濃度.尤其在pH值為6.0時,其最高VFA濃度是不控制pH值的8倍.

圖2 不同pH值下VFA濃度隨時間的變化Fig.2 Variation of VFA concentrations at different pH value

在發酵后期,pH值為6.0與7.0兩種條件下水解液VFA濃度比較接近,均為37g/L左右.但在發酵前期,即第68h以前,pH值為6.0的產酸速率明顯高于pH7.0時,這是因為pH值為7.0時,更易于產甲烷菌的生長,不利于 VFA 的積累.從工程角度分析,控制 pH值為 7.0需要消耗更多的NaOH,從而增加運行成本.因此,從VFA產量及經濟效益等角度考慮,控制pH值為6.0更適合實際應用.不控制pH值、控制pH值為5.0、6.0、7.0情況下,乙醇濃度分別為7.60,2.38,1.61,5.27g/L.

VFA是由厭氧產酸細菌在代謝過程中所產生的,而 pH值則通過影響產酸細菌的代謝過程間接的影響VFA濃度.在較低pH值下,非離子態的有機酸會抑制產酸菌的活性,從而抑制VFA的產生[21].

表1 不同pH值下最大VFA濃度及產酸量Table 1 Maximum VFA concentration and yield at different pH value

2.2 VFA組成隨pH值的變化

根據末端代謝產物的組成可將厭氧產酸過程分為不同的發酵類型,主要包括乙醇型發酵、丁酸型發酵、丙酸型發酵和混合酸發酵.不同發酵類型主要是由厭氧發酵系統中優勢菌群決定.厭氧發酵系統中存在多種微生物,由于每種微生物對外界環境(pH值、溫度、ORP)的耐受性不同,因而在特定環境條件下,某些微生物會成為優勢菌群,造成特定產物的大量產生.如乙醇型發酵菌群在 pH值<5.0時生長良好,因而發酵液中存在較多的乙醇.

表2顯示了穩定運行時不同pH值下發酵產物的組成.在不添加NaOH時,發酵液中pH值能夠下降到 3.3,此時,乙醇比例最高,達 59.8%,其次是乙酸,為26.7%,為典型的乙醇型發酵.這與其他文獻的報道一致[22],即在 pH值<4.5,更易產生乙醇.當pH值為5.0時,乙酸為主要成分,占53.3%,其次是丁酸,占26.9%.pH值為6.0時,丁酸比例為50.9%,是最主要的產物,乙酸次之為26.5%.pH值為 7.0時,乙酸占 38.5%,其次是丁酸占 29.4%,在pH值為5.0、6.0、7.0時,主要產物均是乙酸與丁酸,兩者之和均在 70.0%以上,可以認為都是丁酸型發酵.以上結果表明,pH值能夠很大程度上影響發酵液中各有機酸組分的含量,是影響餐廚垃圾發酵類型的一個重要因素.

表2 不同pH值下VFA的組成Table 2 VFA composition at different pH value

發酵產物的組成直接影響其后續利用的效果.厭氧產酸末端產物富含短鏈的有機酸和乙醇,可以用作廢水處理過程中脫氮除磷的碳源.在脫氮除磷過程中,酸的利用順序為乙酸>丁酸>戊酸>丙酸[23].在pH值為6.0時,VFA總量最高,達到40.89g/L,且為典型的丁酸型發酵,脫氮除磷效率較高的乙酸與丁酸比例很大,有利于脫氮除磷過程的實現.因此,從發酵產物方面來說,pH值為6.0是餐廚垃圾厭氧發酵產酸的最佳pH值.

圖3 pH值為6.0時有機酸組成Fig.3 VFA composition at pH 6.0

pH值為6.0時,水解液中有機酸組成及各種有機酸隨發酵時間的變化見圖 3.隨著發酵時間的延長,乙酸比例逐漸減少,最后趨于平穩,在第20,44,116h,乙酸所占比例分別為 42.0%、38.9%和 24.6%.丙酸在第 2d迅速增長,之后變化不大,至穩定時占總VFA的比例為12.6%～13.8%.丁酸比例一直比較穩定,維持在 54.0%左右.戊酸出現最晚,在第66h才被檢測出來,隨后比例逐漸增大,最后達到9.5%.在pH值為6.0的條件下,乙酸、丁酸出現最早,其次是丙酸,最后是戊酸.乙酸與丁酸比例最多,為典型的丁酸型發酵.

3 結論

3.1 pH值對厭氧發酵液中VFA濃度影響顯著.在pH值為6.0時,發酵液中VFA濃度及單位VS產酸量最大,達到40.89g/L和0.328gVFA/gVS,是不控制pH值時的8倍. pH值為7.0時,反應平穩階段VFA濃度與pH值為6.0時接近,為37.00g/L左右,但在反應前期產酸速率明顯更低.

3.2 pH值對厭氧產酸末端產物的組成影響顯著.不控制pH值時,主要成分為乙醇,占所有發酵產物的 59.8%,為典型的乙醇型發酵.隨著 pH值的升高,乙醇比例降低,乙酸與丁酸的比例升高.pH值為 5.0,6.0,7.0時,乙酸與丁酸之和均占70.0%以上,為丁酸型發酵.

3.3 控制反應器內pH值為 6.0時,餐廚垃圾發酵液中VFA濃度最大,且脫氮除磷效率較高的乙酸與丁酸較多,為批式實驗下餐廚垃圾厭氧水解產酸的最佳pH值.

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