草漿堿回收綠液水不溶物對白泥光學性能的影響研究

王 建 張 丹 劉燕婷

(1.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西西安，710021;

(2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

堿回收是造紙工業用于處理制漿過程黑液、回收制漿過程用堿的一種成熟工藝，其末端產物主要有蒸汽、堿及白泥。白泥是堿回收過程中的綠液和消石灰發生苛化反應后生成的CaCO3沉淀，因含有一定的水，故稱為白泥［1］。造紙堿回收過程中，每回收1 t堿，約產生1.3～1.4 t的白泥，從而導致我國造紙行業每年的白泥產生量超過400萬t。而我國造紙行業的白泥主要為草漿白泥，其硅含量高，難以實施煅燒循環利用。當前主要采用外運填埋或者直接排放的處置方式，帶來二次污染［2-3］。

為了防止白泥所帶來的二次污染，將其進行精制處理以用于紙張填料，實現企業的內部消化是一種高效的固廢處理方式［4-6］。從國內現有白泥填料的應用實際情況來看，由于白泥白度較低、晶型不穩定等［7-8］，限制了其作為填料的應用范圍及用量。本課題主要針對草漿綠液水不溶物對白泥光學性能的影響進行實驗，以期為高白度白泥的生產提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料與儀器

綠液，取自國內某廠，綠液的基本成分及含量見表1。Na2CO3和Ca(OH)2，分析純，天津市紅巖化學試劑廠。WS-SD白度計;KYKY1000B能譜儀，中科院儀器廠。

表1 綠液基本成分及含量 g/L

1.2 實驗方法

1.2.1 不同水不溶物含量綠液的制備

取一定量的綠液，利用濾紙過濾，制備清綠液，然后按照表2比例與綠液進行混合，制備不同水不溶物含量的綠液 (實驗將濾紙過濾后的清綠液視為水不溶物含量為0)。

表2 不同水不溶物含量綠液的制備

1.2.2 綠液基本成分測定

(1)Na2CO3含量測定:按照參考文獻 ［9］的方法進行。

(2)NaOH含量測定:按照參考文獻 ［9］的方法進行。

(3)綠液硅含量測定:按照國標色卡GSB G 62007-90配制硅標準溶液，測定吸光度并繪制標準曲線;取一定量綠液試樣，硝酸處理后立即加入碳酸鉀鉬酸銨，搖勻，依次加入草酸溶液，硫酸亞鐵銨溶液，搖勻測定吸光度，對應標準曲線即可得綠液中的硅含量。

(4)水不溶物含量測定:取一定量綠液，利用慢速濾紙過濾，以濾紙增加的質量與綠液體積的比值表示水不溶物含量。

1.2.3 白泥制備

室溫下，取一定量綠液置于三口燒瓶，開動攪拌器，以300 r/min進行攪拌，攪拌下緩慢加入Ca(OH)2進行苛化反應，反應時間2 h，結束反應后利用真空抽濾進行洗滌，并于105℃下烘干，碾碎后測定白度。

1.2.4 白泥光學性能檢測

按照 GB/T 5950—2008對白泥光學性能進行測量。

2 結果和討論

2.1 模擬清綠液對白泥光學性能的影響

為了研究綠液水不溶物及其他微量組分對白泥白度的影響，實驗利用分析純Na2CO3制備模擬清綠液，并按照不同比例與綠液進行混合，混合液與Ca(OH)2所制備白泥的光學性能見表3。

表3 模擬清綠液對堿回收白泥光學性能影響

為了排除石灰對白泥光學性能的影響，實驗使用Ca(OH)2制備白泥，由表3可以看出，綠液對白泥光學性能具有明顯影響。隨著綠液占比的減少，白泥的白度與L*值均逐漸增大，且色度a*、b*絕對值均逐漸向零靠攏。當全部使用Na2CO3與Ca(OH)2制備白泥時，白泥白度達到91.0%。

2.2 綠液水不溶物對白泥光學性能的影響

為研究綠液水不溶物對白泥光學性能的影響，將表2列出的綠液與Ca(OH)2進行苛化反應，所制備白泥的光學性能見表4。

表4 綠液水不溶物含量對白泥光學性能的影響

從表4可以看出，隨著綠液中水不溶物含量的增加，白泥的白度及L*值均逐漸降低，同時，所制備白泥的色度a*絕對值逐漸增大 (即綠色調增強)。當綠液經過濾紙過濾精制后，其水不溶物含量由2980 mg/L降低至0時，所制備白泥白度由84.1%提高至92.0%，白度增幅達到7.9個百分點。這是由于綠液水不溶物為暗綠色，其含量增加后，使苛化白泥偏綠，從而影響其白度;水不溶物含量越多，白泥綠色調數值越大，從而使色度a*絕對值逐漸增大。由此可以看出，濁綠液中的水不溶物對白泥的光學性能產生明顯的影響。

利用Na2CO3水溶液來模擬清綠液 (表3)與使用過濾制備的清綠液與綠液混合 (表2和表4)來獲得苛化用綠液，兩種方式在降低水不溶物含量方面是基本一致的，但兩種不同方式獲得的綠液所制備白泥白度卻有一定差異。這可能是由于兩種不同降低水不溶物的方式所獲得的綠液NaOH的含量不同所致。Na2CO3代替清綠液時，相應減少了反應體系的NaOH含量;而使用清液與濁綠液混合時，反應體系的NaOH含量不變。根據Kim等人的研究［10］，NaOH通過影響Ca(OH)2溶解度，從而改變反應體系Ca2+濃度。因此，不同NaOH含量的綠液在加入石灰進行苛化的反應歷程中，Ca2+濃度是不相同的，這將對白泥形成過程中的晶核形成及晶粒增長速度帶來影響，使白泥微觀結構存在差異。這種差異會導致白度測試時，白泥顆粒對入射光線具有不同程度的漫反射，從而影響所測白度值。

2.3 綠液水不溶物成分分析

綠液中的水不溶物外貌見圖1，成分分析見圖2。

圖1 綠液水不溶物外貌 (風干)

從圖1可以看出，綠液水不溶物顏色較深，基本為黑色，這些物質可能是來自燃燒爐的堿灰［10］。從圖2可以看出，這些水不溶物主要是Fe、Cu、Al、Mg、Ca等金屬元素的氫氧化物或硫化物、硅的化合物等。其中，Fe、Cu的化合物屬于有色雜質，會導致水不溶物顏色較深，從而對白泥光學性能產生顯著影響。

2.4 綠液水不溶物的去除方式對白泥光學性能的影響

圖2 綠液水不溶物能譜圖

為了考察不同的處理方式對綠液水不溶物的去除率，為綠液水不溶物的分離提供參考，實驗利用不同目數過濾網、濾紙等對濁綠液中的水不溶物進行去除處理，處理后的綠液與Ca(OH)2反應制備白泥，并以商品PCC(沉淀CaCO3)的光學性能數字作為基準，利用公式 (1)對白泥的色差進行計算，結果見表5。

式中，ΔE*為實驗制備的白泥與商品PCC的色差;ΔL*為實驗制備的白泥與商品PCC的明度之差;Δa*、Δb*為實驗制備的白泥與商品PCC的色度a*、b*之差。

表5 綠液水不溶物對堿回收白泥光學性能影響

從表5可以看出，利用Ca(OH)2與不同預處理后的綠液反應，所制備得白泥白度具有明顯差異;同時，隨著綠液中水不溶物含量越低，所制備的白泥與商品PCC色差越小。這是由于綠液中的水不溶物對白泥的白度具有明顯影響，而表5中的不同預處理方式對綠液中的水不溶物具有不同的去除能力，從而導致了所制備白泥具有不同的光學性能，綠液中的水不溶物去除率越高，所制備的白泥白度、L*值均越高，a*、b*絕對值越小。這是由于綠液中水不溶物主要來自于燃燒爐的堿灰，這些堿灰所含的微小煤粒、碳粒、碳黑等細小雜質色澤深，當不能有效去除時，將被保留在苛化白泥中，從而影響白泥白度。

表5數據顯示，自然澄清24 h的綠液苛化后白泥的白度低于濾紙過濾綠液苛化后白泥的白度，這是由于綠液中的一部分水不溶物粒度較小，難以通過沉降方式去除，從而影響了自然澄清綠液所制備白泥的白度。由于自然澄清24 h后的綠液所制備白泥與商品PCC光學性能最為接近，從而導致了以商品PCC光學性能數值作為基準、對白泥進行色差量化 (如表5中的ΔE*)時，自然澄清24 h后的綠液所制備白泥與商品PCC的色差最小。從紙張的增白要求考慮，填料的白度應當越高越好，因此，利用草漿綠液制備白泥填料時，應當盡可能除去其所含的水不溶物。

3 結論

3.1 草漿綠液中的水不溶物是影響堿回收白泥白度的主要因素。綠液水不溶物含量越高，苛化后白泥的白度越低。當綠液經過濾紙過濾處理，去除綠液中的水不溶物后，所制備白泥白度增幅達到7.9個百分點。

3.2 有效降低草漿綠液中的水不溶物含量是降低堿回收白泥與商品PCC色差的關鍵。

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