陽離子木薯渣用于脫墨漿助留助濾和改善強度性能的研究

劉文靜 武書彬 陶正毅

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣州廣東，510641)

木薯渣 (Manihot esculenta residue)是木薯加工制取淀粉過程中所產生的廢棄物，其化學成分為淀粉、纖維素、半纖維素、少量的木素、脂肪和蛋白質［1］，其中淀粉和纖維素、半纖維素占84.79%(以絕干量計)。木薯渣由淀粉、纖維素、半纖維素和木素以一種特殊的復合結構組成。對木薯渣進行陽離子化改性，即對淀粉、纖維素和半纖維素進行改性。陽離子淀粉和陽離子纖維素可用作造紙助留助濾劑，同時對紙張還具有增強作用［2-3］，陽離子半纖維素可用作造紙增強劑［4］。木薯渣在冷水中就可以水化、溶解，與淀粉系列助劑在使用之前需要糊化相比是一個很大的優勢;與瓜兒膠、殼聚糖［5-6］相比，木薯渣成分復雜、助留助濾效果更加明顯、且成本更低、來源更廣。

在亞洲，木薯為僅次于水稻、甘蔗和玉米的第四大作物，我國作為亞洲七個主要生產國之一，2010年的年產量接近100萬t，并且產量逐年增長［7］。目前，數量龐大的木薯渣副產物一直未得到充分利用，除一部分用作飼料、食品外［8-9］，大部分被廢棄，污染了環境及水源。如何對木薯加工過程中產生的大量木薯渣重新利用，使其變廢為寶意義重大。陽離子木薯渣是一種多效、綠色天然高分子造紙助劑，該助劑的研制對推進二次纖維的回用具有積極意義［10-11］，市場前景廣闊。

目前，國內外已有學者對改性木薯渣進行研究［12-13］，筆者所在課題組對木薯渣在陽離子改性、兩性改性方面已有一些研究基礎。本實驗選用本課題組的專利方法制備陽離子木薯渣［14］，研究其對舊報紙脫墨漿 (ONP)細小纖維留著、濾水性能及成紙物理性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

陽離子醚化劑:3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(簡稱CHTAC)，工業級，有效物含量69%;異丙醇、無水乙醇、乙酸:分析純，國藥集團化學試劑有限公司;NaOH、HCl:分析純，南京化學試劑有限公司;陽離子木薯渣 (CPCD):實驗室自制，2種取代度，DS1為低取代度，DS2為高取代度;舊報紙脫墨漿 (ONP):廣州造紙集團有限公司 (未加填料)，細小纖維含量 (過200目篩)26.7%;沉淀CaCO3(PCC):廣州造紙集團有限公司;多聚磷酸鈉:分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 儀器

Senco S-312數顯恒速攪拌器，上海申生科技有限公司;Senco W2-180P超級恒溫水浴鍋，上海申生科技有限公司;Rapid N cube杜馬斯定氮儀，Elementar Co.，Germany;DFR 04 mμTEK動態濾水儀，瑞典BTG公司;STONERIDGE冷凍干燥器;TENSOR 27傅里葉紅外光譜儀;S-3100紫外分光光度計;Sartorius PB-2 pH計，北京賽多利斯有限公司;712電導率儀，Metrohm;PCD 04顆粒電荷測定儀;SZP-06 Zeta電位儀，瑞典BTG公司;MESSMER 255標準紙頁手動抄片機。

1.3 實驗方法

1.3.1 陽離子木薯渣的合成

稱取一定質量的精制木薯渣 (PCD)加入到三口燒瓶中，用一定體積的乙醇或異丙醇將PCD潤濕后，開啟攪拌器低速攪拌，將預先配制好的NaOH溶液逐滴加入燒瓶中，活化處理一段時間后，加入陽離子醚化劑CHTAC，水浴溫度升高至設定溫度，開啟冷凝水反應一定時間。待反應結束后，過濾得到黃色固體粗產品，用醋酸調至中性，反復用乙醇洗滌得到淡黃色粉末，即為陽離子木薯渣 (CPCD)，然后將得到的CPCD冷凍干燥密封保存。

1.3.2 CPCD取代度的測定

通過測定PCD與陽離子試劑反應后的CPCD中氮元素含量的增加值，確定淀粉中葡萄糖苷單元上羥基被取代的量，進而計算出CPCD的取代度。CPCD中氮元素含量可由國家標準GB12091—1989中規定的凱氏定氮法進行測定。

1.3.3 改性前后木薯渣的紅外表征

用傅里葉紅外光譜儀對改性前后木薯渣進行紅外光譜表征，確定其改性后的結構。

1.3.4 紙漿中細小組分單程留著率和濾水過程的測定

配制一定濃度的漿料 (0.3% ～0.5%)，調節好pH值和電導率，加入用量為30%(對絕干漿料)的PCC，然后把漿料倒入DDJ，設定轉速為750 r/min，收集濾液，記錄一定時間內濾液的質量，將DDJ與紫外分光光度計配合使用［10］，用紫外分光光度儀測定濾液的濁度，然后通過濃度與濁度的標準曲線計算出濾液的固形物含量。

測得濾液濃度與濁度的標準曲線為:

1.3.5 抄紙及紙張物理性能測定

配制一定濃度的紙漿，加入不同用量的CPCD，充分攪勻后用標準紙頁手動抄片機抄片，烘干后放置于恒溫恒濕室內24 h，按國家標準分別測定紙張的定量、抗張指數、耐破指數。

2 結果與討論

2.1 改性前后木薯渣的紅外表征

細小組分首程留著率是指漿料在濾水過程中留在紙張上的細小組分與漿料中總細小組分的百分比。計算公式為:

圖1 改性前后木薯渣的紅外光譜圖

圖1為改性前后木薯渣的紅外光譜圖。由圖1可知，PCD與CPCD的主峰位置基本一致，在3420 cm－1處出現了羥基中的O—H伸縮振動，2912 cm－1處出現了甲基、亞甲基C—H鍵伸縮振動，1160 cm－1處出現了C—O—C的不對稱伸縮振動，1026 cm－1處出現了C—O的伸縮振動。此外，在CPCD的紅外光譜圖上，除了PCD的特征吸收峰以外，在1477 cm－1處出現了C—N伸縮振動的強吸收峰及965 cm－1處的C—N彎曲振動的中強吸收峰。這些特征吸收峰的出現表明了原料在葡萄糖結構單元上接枝了三甲基季銨鹽基團 ((N+(CH3)3Cl－1)，表明季銨基團成功地引入到PCD上，使之變成了CPCD，從而證實了制備CPCD的可行性。

2.2 CPCD的用量對漿料留著及濾水性能的影響

實驗預先調節漿料的pH值為7.5和電導率為2000 μS/cm，隨后加入低取代度的 CPCD，探討CPCD不同用量對漿料助留助濾性能的影響。

圖2 CPCD用量對漿料留著及濾水性能的影響

圖2為CPCD用量對漿料留著及濾水性能的影響。由圖2可知，隨著CPCD用量的增加，漿料細小纖維首程留著率 (簡稱FPR)逐漸提高。這是因為帶正電荷的CPCD能夠將細小纖維、纖維碎片等聚集成較大的凝聚物或者是將這些單獨的顆粒黏附到纖維上，從而增加留著。同時由圖2還可看出，CPCD用量較少時，FPR提高緩慢;當CPCD用量增加到0.5%后，FPR快速提高。出現這種現象的原因可能是ONP漿中含有大量的可溶性陰離子垃圾，CPCD加入漿中后，大部分先與這些可溶性陰離子垃圾反應，生成聚合電解質的復合物，這就使其正電荷反應中心被陰離子垃圾占領，失去或減弱其助留作用。當CPCD用量為1.5%時，首程留著率為87.7%，比空白樣的58.2%增加了29.5個百分點。當CPCD用量為2.0%時，達到最高首程留著率89.9%。

由圖2可知，當CPCD的用量在0.5%～1.5%時，濾水量存在波動，但均比空白樣的濾水效果好，60 s濾水量最高可達到288 g。

2.3 pH值對漿料留著及濾水性能的影響

實驗預先調節漿料的電導率為2000 μS/cm，隨后加入CPCD，探討不同pH值對漿料助留助濾的影響。

圖3 pH值對漿料留著及濾水性能的影響

圖3為pH值對漿料留著及濾水性能的影響。由圖3可知，當pH值升高時，纖維的陰離子也隨之增加，這將更加有利于纖維和CPCD之間牢固的結合。當pH值大于8.5時，FPR和濾水量明顯表現為下降趨勢，推測可能是纖維上的羧基大量解離以—COO－的形式存在，在纖維周圍形成大量雙電層，細小組分充分分散，不利于共聚物發揮助留作用。總的來說，系統的pH值控制在中性范圍有利于助劑作用的發揮。

2.4 電導率對漿料留著及濾水性能的影響

隨著白水封閉循環的逐漸提高，紙機濕部的陰離子和陽離子濃度越來越高，電導率的大小必然影響漿料中各組分電荷的存在狀態，進而影響細小纖維的單程留著率。實驗選用NaCl調節漿料體系的電導率，模擬紙機白水中的鹽濃度。圖4為電導率對漿料留著及濾水性能的影響。

圖4 電導率對漿料留著及濾水性能的影響

由圖4可知，隨著電導率的增加，FPR和濾液量逐漸下降。可能是由于金屬離子在負電荷周圍形成正電荷屏蔽，阻礙CPCD的接近，不利于助留。當電導率初始值為304 μS/cm時，漿料的FPR高達85.6%，但當電導率上升到3000 μS/cm時，FPR僅下降了5.1個百分點，因此電導率對FPR的影響不大。

2.5 剪切力對漿料留著及濾水性能的影響

在實際的造紙生產過程中，漿料在上網的時候都會經過一個湍流的環境，這會影響紙張的形成、定量和物理性能。助留助濾劑的性能受剪切力的影響較大。實驗通過改變動態濾水儀 (DDJ)的轉速來模擬剪切力對CPCD助留助濾性能的影響。圖5為剪切力對漿料留著及濾水性能的影響。

圖5 剪切力對漿料留著及濾水性能的影響

由圖5可知，隨著DDJ轉速不斷增加，漿料的FPR直線下降。當轉速為1500 r/min時，FPR已降低到77.5%，與500 r/min相比下降了22.4個百分點。這是因為留著過程受到凝聚、解聚速率兩方面的影響。隨著攪拌轉速提高，解聚作用加強，造成留著率下降。綜合比較發現，DDJ轉速為750 r/min時，CPCD的助留助濾效果比較好。這說明添加CPCD應避免剪切力作用，選擇在壓力篩出口處添加CPCD比較好。

2.6 不同取代度CPCD對漿料留著及濾水性能的影響

采用本實驗合成的兩種取代度的CPCD，低取代度DS1和較高取代度DS2，分析了不同取代度的CPCD對紙漿助留助濾效果的影響，結果見圖6。

從圖6(a)可以看出，CPCD取代度對紙漿留著有較大影響。對DS1而言，其用量增至1.5%時，漿料的FPR可提高至92.4%，繼續添加至2%時，FPR開始出現下降，此時FPR為91.5%;同樣的規律也出現在DS2上。不同的是對于高取代度CPCD而言，其用量為0.5%時，漿料FPR達到最大值90.8%，繼續添加DS2時，漿料留著率明顯下降。當DS2用量為2%時，漿料留著率降低至85.9%。從圖6(b)也可以看出，漿料的濾水量隨CPCD用量的增加呈現出先升后降的趨勢，而CPCD添加過多造成FPR先增后減的原因是由于漿料中陽離子過量造成的。陽離子過量后，CPCD對細小纖維及填料的吸附性降低，早期形成的絮聚經過剪切打散后由于漿料中陽離子富集而較難重新絮聚。因此，隨著CPCD用量的增加，漿料的FPR及濾水性能均有不同程度的下降。

圖6 不同取代度CPCD對漿料留著及濾水性能的影響

2.7 CPCD用量對漿料Zata電位的影響

水溶性聚合物作為助劑加到漿料中會影響疏水性膠體物質的雙電層厚度和表面電位，這種變化可以通過Zeta電位描述。圖7為ONP漿添加不同量CPCD之后Zeta電位變化情況。

圖7 CPCD用量對漿料Zeta電位的影響

由圖7可以看出，不添加CPCD時，漿料的Zeta電位較低。這說明體系各組分帶負電荷多，陽離子需求量大，可能是纖維上的羧基大量解離以—COO－的形式存在，在纖維周圍形成大量雙電層，細小組分充分分散，不利于CPCD發揮助留作用。當CPCD用量為0.5%時，Zate電位變化比較小，可能是因為ONP漿中含有大量的可溶性陰離子垃圾，CPCD的加入中和了纖維上的陰離子垃圾。隨著CPCD用量的增加，Zata電位逐漸增大，原因是CPCD的增加，可以吸附更多的細小纖維和填料，通過凝聚和架橋作用停留在漿料纖維上。綜合考慮漿料的留著和濾水性能，CPCD的用量控制在0.5%～1.5%比較好，這與前面所述的CPCD用量對漿料留著及濾水性能的影響結果是一致的。

2.8 CPCD用量對紙張物理性能的影響

表1為不同用量的低取代度CPCD添加到ONP漿后，手抄片的各項物理性能變化情況，手抄片定量60 g/m2。

表1 CPCD用量對紙張強度的影響

由表1可知，隨著CPCD用量的增加，紙張的各項物理性能逐漸升高后略有降低。當CPCD用量為1.5%時，紙張的定量增加，此時紙張強度增加最為明顯，抗張指數由空白樣的16.6 N·m/g提高到20.9 N·m/g，提高了25.9%，耐破指數由空白樣的1.18 kPa·m2/g，提高到 1.32 kPa·m2/g，提高了 11.9%。從應用角度講，若要提高紙張的強度性能同時又獲得較好的助留助濾性能，建議使用低取代度的CPCD，用量為0.5%～1.5%比較合適。

3 結論

實驗研究了自制的陽離子木薯渣 (CPCD)對舊報紙脫墨漿 (ONP)細小纖維留著、濾水性能及成紙物理性能的影響。

3.1 CPCD對細小纖維含量和陰離子垃圾較多的ONP具有很好的助留助濾和增強效果。當CPCD的用量為1.5%時，其Zata電位的絕對值比較低，助留助濾效果較好，漿料的首程留著率 (FPR)為87.7%，比空白樣58.2%的FPR增加了29.5個百分點。當CPCD用量為1.0%時，濾水量最高可達288 g/60 s。綜合成本考慮，CPCD的用量控制在0.5% ～1.5%較好。

3.2 CPCD適用于中偏弱堿性的抄造環境，助留效果受電導率的影響較小，在壓力篩出口處添加CPCD有利于發揮CPCD的助留作用。

3.3 低取代度CPCD的助留效果隨著其用量的增加先增加后趨于平緩，提高FPR的幅度較大;高取代度的CPCD在較小用量下可以獲得較好的助留助濾效果。

3.4 CPCD對紙張的抗張強度影響比較大，當其用量為1.5%時，紙張強度增加較為明顯，其抗張指數由16.6 N·m/g提高到20.9 N·m/g，提高了25.9%;耐破指數由1.18 kPa·m2/g提高到 1.32 kPa·m2/g，提高了11.9%。

［1］Tao Zheng-yi.Synthesis and Characterization of Cassava Dregs Derivatives and Their Application as Retention and Drainage Aids［D］.South China University of Technology，2012.

陶正毅.木薯渣功能衍生物的合成、表征及助留助濾性能研究［D］.華南理工大學，2012.

［2］GUO Xiu-qiang，WU Shu-bin，WANG Shao-guang，et al.Characteristic and Application Cationic Cellulose on Different Recycled Pulps［J］.Paper and Paper Making，2007，26(1):46.

郭秀強，武書彬，王少光，等.陽離子纖維素的特性及其在廢紙漿中的應用［J］.紙和造紙，2007，26(1):46.

［3］CHEN Qi-jie，CHEN Fu-shan ，HU Hui-ren.Preparation and Application of Cationic Starch with High Degree of Substitution［J］.China Pulp ＆ Paper，2004，23(1):10.

陳啟杰，陳夫山，胡惠仁.高取代度陽離子淀粉的制備與應用［J］.中國造紙，2004，23(1):10.

［4］LIU Yu-xin，HU Hui-ren，HUANG Chi.Preparation of Cationic Hemicellulose and Its Reinforcing Effect on Paper［J］.Chemistry and Industry of Forest Products，2009，29(2):95.

劉玉新，胡惠仁，黃 馳.陽離子半纖維素的制備及對紙張的增強作用研究［J］.林產化與工業，2009，29(2):95.

［5］Wan Xiaofang，Chen Changxiao，Li Youming，et al.Application of the Dual Polymer Retention System of CHPG/Bentonitein Deinked Pulp［J］.Paper Science ＆ Technology，2006，25(1):17.

萬小芳，陳常曉，李友明，等.陽離子瓜爾膠/膨潤土二元助留助濾劑在脫墨漿中的應用［J］.造紙科學與技術，2006，25(1):17.

［6］GUO Xiu-qiang，WU Shu-bin，WANG Shao-guang，et al.Improving Physical Properties of OCC Handsheet by Modified Chitosan［J］.Paper Chemicals，2006，18(5):14.

郭秀強，武書彬，王少光，等.改性殼聚糖對OCC紙漿手抄片物理性能的改善［J］.造紙化學品，2006，18(5):14.

［7］Tian Yi-nong，Lu Sai-qing.Cassava as raw material of biomass energy for potential development in China［J］.Journal of Anhui Agricultural Sciences，2010，38(28):15763.

田益農，盧賽清.以木薯為原料的生物質能源在中國的發展潛力［J］.安徽農業科學，2010，38(28):15763.

［8］HU Zhong-ze，LIU Xue-feng.Study on the Feding Value of Cassava Residual［J］.Journal of Anhui Technical Teachers College，2002，16(4):4.

胡忠澤，劉雪峰.木薯渣飼用價值研究［J］.安徽技術師范學院學報，2002，16(4):4.

［9］Hao Jing，Liu Gang，Zuo Fu-yuan.Study on the Feding Value and Application of Cassava Residual［J］.Feed Research，2007(11):64.

郝 靜，劉 鋼，左福元.木薯渣的飼用價值及應用［J］.飼料研究，2007(11):64.

［10］BrittK.W.Unbehend J E.New methods for monitoring retention［J］.TAPPI J.，59(2):67.

［11］QIAO Min，CHEN Fu-shan，WU Yan.Application of Cationic Potato Residue Retention System in OCC［J］.China Pulp ＆ Paper，2009，28(3):36.

喬 民，陳夫山，吳 燕.陽離子馬鈴薯渣助留體系在廢紙漿中的應用［J］.中國造紙，2009，28(3):36.

［12］CHEN Fu-shan，JIANG Xiu-yin，WANG Song-lin.Effect of Highly Cationic Polymers on the Retention and Drainage Properties of High Yield Pulp［J］.China Pulp ＆ Paper，2010，29(4):36.陳夫山，姜秀英，王松林.高陽電荷密度聚合物對高得率漿助

留助濾性能的影響［J］.中國造紙，2010，29(4):36.

［13］LIU Wen-xia，Qiu Hua-yu［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2005.

劉溫霞，邱化玉.造紙濕部化學［M］.北京:化學工業出版社，2005.

［14］Wu Shu-bin，Tao Zheng-yi，Zhao Yuan-yuan.A method of prepare wet end chemical additives with cassava residue as raw material［P］. Domesticinvention patent， patentnumberZL2011 1 0074150.3.

武書彬，陶正毅，趙媛媛.一種以木薯渣為原料制備造紙濕部化學添加劑的方法［P］.國內發明專利，專利號ZL2011 1 0074150.3. CPP