阻燃植物纖維模塑墻體裝飾材料的制備

祝 磊 楊仁黨，2，* 羅家豪 劉德桃 楊 飛

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510641;2.華南理工大學(xué)亞熱帶建筑科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510641)

植物纖維模塑墻體裝飾材料是一種以天然環(huán)保材料、可循環(huán)利用的植物纖維化學(xué)紙漿為原料主體，可降解的環(huán)保型復(fù)合材料，是一種環(huán)保的可替代石油基材料的天然植物纖維復(fù)合材料，具有很好的發(fā)展前景，圖1所示為植物纖維模塑墻體裝飾板。對(duì)比同樣作為裝飾材料的壁紙，其具有美觀耐用、能防沖撞、吸音保溫、防水防潮、質(zhì)感高檔等優(yōu)良特性。與普通的瓷磚、墻紙等裝飾材料相比，植物纖維墻飾板價(jià)格較低，安裝簡便，可根據(jù)喜好自由上色，色彩豐富［1-4］。

然而，植物纖維模塑墻體裝飾材料的氧指數(shù)較低，屬于易燃材料，容易在火災(zāi)中猛烈燃燒，產(chǎn)生大量的煙霧和有毒氣體，造成人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失，為了降低火災(zāi)的危害和損失，防止小火發(fā)展成災(zāi)難性的大火，世界各國都普遍關(guān)心阻燃劑和阻燃材料的研制和生產(chǎn)，尤其是作為環(huán)保型的植物纖維模塑墻體裝飾材料的阻燃性越來越受到關(guān)注［5-8］。

阻燃劑可分為有機(jī)阻燃劑和無機(jī)阻燃劑兩類。無機(jī)阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、無毒性、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是制備環(huán)保型阻燃?jí)w裝飾板的理想原料。氫氧化鋁 (以下簡稱FA)是無機(jī)阻燃劑中用量最多的一種，目前其消耗量在所有阻燃劑中穩(wěn)居首位，占阻燃劑總消耗量的50%以上，占無機(jī)阻燃劑總消耗量的80%以上［9-10］。因此，F(xiàn)A以其優(yōu)良的阻燃、抑煙和無毒等特性越來越受到人們的關(guān)注，是一種應(yīng)用前景廣闊的無機(jī)綠色環(huán)保型阻燃劑。

本實(shí)驗(yàn)以不同方式添加陽離子淀粉和FA制備阻燃植物纖維模塑墻體裝飾材料。探討了不同陽離子淀粉和FA添加方式及陽離子淀粉用量對(duì)墻體裝飾材料的灰分、挺度及制備過程中漿料濾水性能的影響，并通過豎直燃燒法測試其阻燃性，最后利用熱重分析儀及掃描電子顯微鏡 (SEM)分別對(duì)阻燃機(jī)理及留著機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

竹漿取自四川永豐某紙漿廠 (纖維素含量40%～50%;灰分含量0.37%;打漿度14°SR);阻燃劑FA取自廣東佛山美成消防器材有限公司;陽離子淀粉，取自東莞市匯美淀粉科技有限公司。

1.2 植物纖維模塑墻體裝飾材料的制備

采用全自動(dòng)紙漿模塑中試生產(chǎn)設(shè)備 (華南理工大學(xué)制漿造紙新技術(shù)和裝備課題組提供)，利用竹漿制備纖維模塑墻體裝飾材料，再加入一定量的助劑，其中陽離子淀粉用量分別為 0、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%、1.8%(相對(duì)于絕干漿)，阻燃劑 FA用量為40%(相對(duì)于絕干漿)。實(shí)驗(yàn)中，陽離子淀粉和FA的添加方式有兩種:①預(yù)處理添加方式。將陽離子淀粉配成2%的濃度，攪拌升溫，在92℃溫度下保溫25 min，同時(shí)將FA配置成一定濃度的阻燃劑懸浮液。然后按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的量將糊化好的淀粉緩慢滴加到一定濃度的阻燃劑FA懸浮液中，在一定的攪拌速度下混合一段時(shí)間，靜置5 h以上使阻燃劑FA自然絮聚，得到陽離子淀粉包覆的無機(jī)阻燃劑FA(以下稱為預(yù)處理FA)，再與其他助劑一起加入。②未預(yù)處理添加方式。陽離子淀粉和FA直接與其他助劑一起加入。

經(jīng)過如圖2的制備過程 (其中冷壓壓力為30～50 kN，熱壓壓力為50～70 kN，熱壓溫度為180～200℃，熱壓時(shí)間為2 min)，得到尺寸為380 mm×380 mm×0.8 mm、質(zhì)量為160 g的墻體裝飾材料，在ISO標(biāo)準(zhǔn)紙張恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)24 h水分平衡后進(jìn)行相關(guān)檢測和統(tǒng)計(jì)分析［1］。

1.3 粒徑分析

通過Mastersizer 2000衍射法激光粒度儀對(duì)未預(yù)處理FA及預(yù)處理FA的粒徑進(jìn)行測定。

1.4 灰分測定

墻體裝飾材料的灰分按照TAPPI procedure T211 om-85進(jìn)行測定。

1.5 挺度測定

按照TAPPI T498cm紙和紙板挺度測定方法制備墻體裝飾材料試樣，其尺寸為70 mm×38 mm，彎曲角度為15°，多次測量取平均值。

1.6 濾水性能的測定

取2 g絕干漿樣 (已加入所有助劑)，疏解配成1000 mL的溶液以備用。利用DFR04型濾水保留游離度測試儀 (采用60目SR網(wǎng))對(duì)漿樣的濾水性能進(jìn)行測定。

1.7 阻燃性能的測定

將墻體裝飾材料紙樣裁成寬度10 mm、長度＞6 cm的紙條。用紙條燃燒5 cm所需的時(shí)間來衡量墻體裝飾材料的阻燃性能。水平地將紙條用酒精燈的外焰點(diǎn)燃，開始計(jì)時(shí)，時(shí)間為3 s，然后水平移開測試紙條，對(duì)于持續(xù)燃燒的試樣，記錄燃燒5 cm時(shí)用的時(shí)間 (t)，對(duì)于中途熄滅的試樣，記錄熄滅時(shí)間 (t0)，同時(shí)還記錄燃燒過程中生煙及灰燼顏色情況。

1.8 未預(yù)處理FA及預(yù)處理FA熱解性能分析

利用Q500熱重分析儀，對(duì)未預(yù)處理FA及預(yù)處理FA的熱解性能進(jìn)行分析。以高純度氮?dú)鉃檩d氣，流量為30 mL/min。每次用量控制在10 mg以內(nèi)，升溫速率采用10℃/min，從室溫加熱至700℃，系統(tǒng)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)，并經(jīng)處理得到熱解性能曲線。

1.9 SEM分析

未預(yù)處理FA、預(yù)處理FA及墻體裝飾材料取樣后，在真空條件下對(duì)樣品表面鍍金后，利用日本日立公司的S-3700N掃描電鏡觀察其表面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 未預(yù)處理FA及預(yù)處理FA粒徑分析

通過粒徑檢測，觀察未預(yù)處理FA及預(yù)處理FA顆粒團(tuán)粒徑大小的變化情況。結(jié)果如圖3和表1所示。

圖3 未預(yù)處理FA及預(yù)處理FA粒徑分布圖

表1 未預(yù)處理FA及預(yù)處理FA粒徑分布結(jié)果

由圖3及表1可知，預(yù)處理FA粒徑變化顯著。預(yù)處理前后FA 的d(0.5)分別為12.180 μm 和279.288 μm;預(yù)處理前后FA的體積平均粒徑分別為13.846 μm和343.690 μm。由此可知，陽離子淀粉預(yù)處理FA后增大了其粒徑，主要是由于陽離子淀粉將細(xì)小的FA包覆在一起絮聚成團(tuán)，從而增加了其粒徑。

2.2 陽離子淀粉用量與陽離子淀粉及FA添加方式對(duì)墻體裝飾材料灰分的影響

通過灼燒后，測定墻體裝飾材料中的灰分可以反映阻燃劑FA的留著率。陽離子淀粉用量與陽離子淀粉及FA添加方式對(duì)墻體裝飾材料灰分的影響如圖4所示。

圖4 陽離子淀粉用量與陽離子淀粉及FA添加方式對(duì)墻體裝飾材料灰分的影響

由圖4可知，如果不添加陽離子淀粉，墻體裝飾材料的灰分為16.6%，隨著陽離子淀粉用量的增加，墻體裝飾材料的灰分顯著增加，采用陽離子淀粉及FA預(yù)處理添加方式制得的墻體裝飾材料的灰分增加更明顯，陽離子淀粉用量為0.6%時(shí)，未預(yù)處理添加和預(yù)處理添加制得的墻體裝飾材料的灰分分別為18.7%和19.0%，主要是因?yàn)殛栯x子淀粉的“架橋”助留作用，預(yù)處理FA顆粒更大，能更多地被留著在墻體裝飾材料內(nèi)，從而提高灰分含量。當(dāng)陽離子淀粉用量為1.5%時(shí)，預(yù)處理添加和未預(yù)處理添加制得的墻體裝飾材料灰分均達(dá)到最大值，分別為19.9%和19.3%。隨著陽離子淀粉用量的繼續(xù)增加，預(yù)處理添加和未預(yù)處理添加制得的墻體裝飾材料灰分均有所下降，原因是陽離子淀粉主要是通過電荷作用達(dá)到助留效果，過多地添加陽離子淀粉會(huì)破壞已經(jīng)平衡的體系，從而降低了阻燃劑FA的留著率。

2.3 陽離子淀粉用量與陽離子淀粉及FA添加方式

對(duì)墻體裝飾材料挺度性能的影響

陽離子淀粉用量與陽離子淀粉及FA添加方式對(duì)墻體裝飾材料挺度的影響如圖5所示。

圖5 陽離子淀粉用量與陽離子淀粉及FA添加方式對(duì)墻體裝飾材料挺度的影響

從圖5可知，當(dāng)不添加陽離子淀粉時(shí)，墻體裝飾材料的挺度為801 mN，較對(duì)比樣 (不添加陽離子淀粉和FA)降低了7.4%。隨著陽離子淀粉用量的增加，墻體裝飾材料的挺度隨之增大。當(dāng)陽離子淀粉用量為1.2%時(shí)，墻體裝飾材料的挺度達(dá)877 mN，超過了對(duì)比樣的挺度。由圖5還可知，陽離子淀粉及FA采用預(yù)處理添加方式比采用未預(yù)處理添加方式獲得的墻體裝飾材料的挺度要好，也比對(duì)比樣好，但提高得不明顯，說明預(yù)處理添加方式在提高其灰分的同時(shí)，沒有降低其挺度。

2.4 陽離子淀粉用量與陽離子淀粉及FA添加方式對(duì)漿料濾水性能的影響

陽離子淀粉用量與陽離子淀粉及FA添加方式對(duì)漿料濾水性能的影響如圖6所示。

圖6 陽離子淀粉用量與陽離子淀粉及FA添加方式對(duì)漿料濾水性能的影響

由圖6(a)可知，隨著陽離子淀粉用量的增加，漿料濾水時(shí)間越來越長。陽離子淀粉用量分別為0、0.6%、1.2%、1.8%時(shí)，其濾水時(shí)間分別為 16.1、18.4、21.5、23.8 s。由此可知，陽離子淀粉的添加對(duì)漿料的濾水性能影響明顯。陽離子淀粉用量為1.8%時(shí)比未添加陽離子淀粉的濾水時(shí)間多了近7 s，主要原因是陽離子淀粉的助留作用，使細(xì)小纖維和填料絮聚堵塞了濾水通道，延長了濾水時(shí)間。

由圖6(b)可知，隨著陽離子淀粉用量的增加，陽離子淀粉及FA采用預(yù)處理添加方式獲得的漿料的濾水時(shí)間越來越長，陽離子淀粉用量分別為0、0.6%、1.2%、1.8%時(shí)，其濾水時(shí)間分別為 16.1、17.8、19.4、32.8 s。對(duì)比圖6(a)可知，漿料濾水時(shí)間均隨著陽離子淀粉用量的增加而變長，與未預(yù)處理添加方式相比，采用預(yù)處理添加方式的陽離子淀粉用量不大于1.2%時(shí)獲得的漿料，比采用未預(yù)處理添加方式獲得的漿料濾水要快，這是因?yàn)椴捎妙A(yù)處理添加方式時(shí)FA顆粒相對(duì)較大，陽離子淀粉用量較少時(shí)在預(yù)處理過程中其大部分包覆在FA上，濾水通道堵塞不是很嚴(yán)重。當(dāng)陽離子淀粉用量增加到1.2%以上時(shí)，更多的陽離子淀粉游離在漿料中，使填料和纖維相互連接堵塞濾水通道，導(dǎo)致采用預(yù)處理添加方式獲得的漿料濾水更慢。所以當(dāng)陽離子淀粉用量為1.8%時(shí)，采用預(yù)處理添加方式獲得的漿料的濾水時(shí)間達(dá)32.8 s，比采用未預(yù)處理添加方式獲得的漿料多了10 s。

2.5 陽離子淀粉用量與陽離子淀粉及FA添加方式

對(duì)墻體裝飾材料阻燃性能的影響

陽離子淀粉用量與陽離子淀粉及FA添加方式對(duì)墻體裝飾材料阻燃性能的影響如表2所示。

表2 陽離子淀粉用量與陽離子淀粉及FA添加方式對(duì)墻體裝飾材料阻燃性能的影響

墻體裝飾材料是以植物纖維為原料，屬于易燃物質(zhì)，不添加阻燃劑將會(huì)完全燒盡，并產(chǎn)生大量的煙霧。阻燃劑FA的添加對(duì)墻體材料的阻燃作用明顯，在水平燃燒的情況下基本上可以熄滅，并有一定的抑煙作用。由表2可知，隨著陽離子淀粉用量的增加，墻體裝飾材料燃燒熄滅的時(shí)間先減少后增加，很好地吻合了圖4灰分的變化趨勢圖。當(dāng)陽離子淀粉用量為1.2%時(shí)，阻燃劑FA的留著量最大，其阻燃性能也越好。陽離子淀粉及FA采用預(yù)處理添加方式制得的墻體裝飾材料的阻燃性能要好于采用未預(yù)處理添加方式制得的。由表2還可知，采用未預(yù)處理添加方式中添加陽離子淀粉制得的墻體裝飾材料的阻燃性能甚至比沒有添加陽離子淀粉的稍差，可能的原因是陽離子淀粉過多地與纖維結(jié)合，而陽離子淀粉是易燃膠黏物。

2.6 未預(yù)處理FA及預(yù)處理FA熱解性能分析

未預(yù)處理FA及預(yù)處理FA的熱重曲線和微分熱重曲線如圖7所示。

圖7 未預(yù)處理FA及預(yù)處理FA的熱重曲線和微分熱重曲線

從圖7(a)可以看出，在升溫速率10℃/min的條件下，未預(yù)處理FA的主降解區(qū)為220～320℃，質(zhì)量由起始質(zhì)量的 99.3%降至 70.4%，熱失重為28.9%;在440～520℃出現(xiàn)小的熱解區(qū)，質(zhì)量由68.1%降至66.2%，熱失重僅為1.9%。最大熱降解速 率 分 別 出 現(xiàn) 在 269.5℃ 和 482.7℃， 分 別 為0.8615%/℃和 0.0288%/℃。進(jìn)入主降解區(qū)之前即室溫至220℃，熱失重僅為0.7%，該部分熱解比較小，主要是由于FA中含有的少量游離水揮發(fā)引起的;當(dāng)溫度升至690℃后，質(zhì)量基本穩(wěn)定，降至試樣起始質(zhì)量的65.5%。

從圖7(b)可以看出，預(yù)處理FA的主降解溫區(qū)為202～320℃，質(zhì)量由起始質(zhì)量的99.4%降至67.8%，熱失重為31.6%;在450～520℃出現(xiàn)小的熱解區(qū)，質(zhì)量由 64.6%降至 62.5%，熱失重為2.1%。最大熱降解速率分別出現(xiàn)在 282.3℃ 和491.5℃，此 時(shí) 熱 解 速 率 分 別 為 0.7374%/℃ 和0.0381%/℃。當(dāng)溫度升至693℃后，質(zhì)量基本穩(wěn)定，降至試樣起始質(zhì)量的61.2%。

對(duì)比圖7(a)和圖7(b)可知，未預(yù)處理FA和預(yù)處理FA的主熱解溫區(qū)差不多均出現(xiàn)在200～320℃內(nèi)，但預(yù)處理FA熱失重更多，熱解將釋放更多的水蒸氣，更有利于稀釋氧氣的濃度。并且預(yù)處理FA的最大熱解速率對(duì)應(yīng)溫度相對(duì)較高，說明其更具有耐高溫性。

主降解階段FA主要是發(fā)生了熱解脫水反應(yīng)，其熱解過程如下反應(yīng)式所示［11-13］。

由反應(yīng)式可知，F(xiàn)A的熱解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，其分解能為1.17 kJ/g，同時(shí)熱解具有脫水效應(yīng)。吸熱作用降低材料表面和燃燒區(qū)域的溫度致使溫度下降到纖維的著火點(diǎn)以下，從而起到阻燃的效果。熱解產(chǎn)生的水蒸氣沖淡了氧氣的濃度，會(huì)使植物纖維燃燒受阻，這是FA可以提高植物纖維材料阻燃性能的重要原因;另外，從反應(yīng)式還可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)A熱解后會(huì)產(chǎn)生Al2O3，Al2O3有很好的耐高溫性能，F(xiàn)A熱解過程中產(chǎn)生的Al2O3會(huì)包覆在材料或纖維表面，起到阻擋氧氣進(jìn)入的作用，又防止了可燃性氣體的逸出，因此可以避免煙灰的形成，起到了較好的阻燃抑煙作用。2.7 未預(yù)處理FA及預(yù)處理FA的形貌分析

圖8 FA及采用預(yù)處理添加方式制得墻體裝飾材料的形貌圖

未預(yù)處理FA及預(yù)處理FA的形貌圖如圖8所示。由圖8(a)可知，未預(yù)處理FA的顆粒分布較分散，有大顆粒物，但細(xì)小顆粒居多，團(tuán)聚較少。由圖8(b)可知，預(yù)處理FA的顆粒間團(tuán)聚較多，可以看見顆粒團(tuán)間有透明膠黏物存在。陽離子淀粉吸附在FA顆粒表面和其他的FA顆粒相互黏結(jié)成團(tuán)，增加了顆粒團(tuán)的粒徑。由此可見，預(yù)處理添加方式可以增大阻燃劑FA的粒徑，使其在成形過程中能更好地留著在纖維內(nèi) (見圖8(c))。

3 結(jié)論

3.1 氫氧化鋁 (FA)經(jīng)陽離子淀粉預(yù)處理后增大了其粒徑。隨著陽離子淀粉用量的增加，墻體裝飾材料內(nèi)灰分顯著增加，采用陽離子淀粉及FA預(yù)處理添加方式制得的墻體裝飾材料的灰分增加得更明顯，當(dāng)陽離子淀粉用量為1.5%時(shí)，采用預(yù)處理添加方式和未預(yù)處理添加方式制得的墻體裝飾材料內(nèi)灰分含量均達(dá)到最大值，分別為19.9%和19.3%。

3.2 隨著陽離子淀粉用量的增加，墻體裝飾材料的挺度得到增強(qiáng)。陽離子淀粉及FA采用預(yù)處理添加方式制得的墻體裝飾材料比采用未預(yù)處理添加方式制得的墻體裝飾材料的挺度要好。

3.3 隨著陽離子淀粉用量的增加，漿料的濾水時(shí)間越來越長。與未預(yù)處理添加方式相比，采用預(yù)處理添加方式的陽離子淀粉用量不大于1.2%時(shí)獲得的漿料，比采用未預(yù)處理添加方式獲得的漿料的濾水要快;當(dāng)陽離子淀粉用量增加到1.2%以上時(shí)，采用預(yù)處理添加方式獲得的漿料的濾水更慢。

3.4 通過熱失重分析可知，預(yù)處理FA及未預(yù)處理FA的主熱解溫區(qū)差不多均出現(xiàn)在200～320℃內(nèi)，但預(yù)處理FA熱失重更多，熱解將釋放更多的水蒸氣，更有利于稀釋氧氣的濃度。并且預(yù)處理FA的最大熱解速率對(duì)應(yīng)溫度相對(duì)較高，說明預(yù)處理FA更具有耐高溫性。

3.5 通過SEM觀察可知，未預(yù)處理FA的顆粒分布較分散，有大顆粒物，但細(xì)小顆粒居多，團(tuán)聚較少。預(yù)處理FA顆粒間的團(tuán)聚較多，可以看見顆粒團(tuán)間有透明膠黏物存在。陽離子淀粉吸附在FA顆粒表面和其他的FA顆粒相互黏結(jié)成團(tuán)，增加了顆粒團(tuán)的粒徑。

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