卡伯值對麥草漿DQP漂白污染負(fù)荷影響的研究

劉 倩 彭建軍 沈臻煌 陳雪梅

(中國制漿造紙研究院，北京，100102)

我國目前以麥草為主的非木材纖維原料仍占據(jù)重要地位，2000—2009年，非木漿的產(chǎn)量一直保持在1200萬t/a左右［1］。麥草化學(xué)漿生產(chǎn)企業(yè)多為中小型企業(yè)，清潔生產(chǎn)技術(shù)水平相對落后，環(huán)保治理設(shè)施運(yùn)行效率低，單位產(chǎn)品污染負(fù)荷很高。據(jù)估測，麥草化學(xué)制漿產(chǎn)生和排放的CODCr占行業(yè)總CODCr排放量的50% ～60%，是我國造紙工業(yè)的主要CODCr產(chǎn)生和排放源［2］。目前，造紙工業(yè)的廢水污染主要來源于制漿的黑液和漂白廢水。由于黑液污染可以通過堿回收的方法解決，因而降低漂白廢水的污染就成了首要解決的問題。為降低漂白廢水污染負(fù)荷，科研工作者進(jìn)行了大量的研究。張升友等對麥草漿DEP漂白過程中ClO2用量對污染物產(chǎn)生原因及規(guī)律的影響進(jìn)行了研究，并建立了污染負(fù)荷的相關(guān)關(guān)系式［3-4］。漂白廢水中SS對污染負(fù)荷有重要影響，SS的去除可降低漂白廢水的 CODCr，但對 AOX含量的影響不明顯。CODCr和BOD5受廢水貯存條件和時(shí)間的影響較大，AOX則受影響較小［5］。未漂漿的卡伯值與漂白漿白度有密切關(guān)系，很多人研究未漂漿卡伯值與漂白漿白度的關(guān)系，卻少有人研究未漂漿卡伯值與漂白廢水污染負(fù)荷的關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)以78%左右的白度為漂白目標(biāo)值，采用DQP漂白工藝，研究未漂漿卡伯值對漂白廢水污染負(fù)荷的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

麥草，取自山東某廠，采用干法備料。

1.2 蒸煮及氧脫木素

采用燒堿-蒽醌法蒸煮。蒸煮工藝條件:用堿量(以NaOH計(jì)，對絕干原料，以下同)分別為12.0%、13.1%、15.0%，蒽醌用量 0.1%，液比1∶5，最高溫度155℃，升溫時(shí)間1.5 h(從50℃開始計(jì)時(shí))，保溫時(shí)間1 h。對蒸煮后的漿料進(jìn)行氧脫木素。氧脫木素工藝條件:用堿量2.0%，氧壓0.5 MPa，漿濃10%，溫度90℃，時(shí)間1 h。

蒸煮、氧脫木素、漂白所用化學(xué)藥品均為化學(xué)試劑。藥液配制及濃度滴定均參照文獻(xiàn) ［6］進(jìn)行。

1.3 漂白

采用DQP工藝進(jìn)行ECF漂白，漂白實(shí)驗(yàn)均在聚乙烯塑料袋中進(jìn)行，根據(jù)漂白工藝的要求，加入藥品，并調(diào)節(jié)pH值。使用恒溫水浴鍋控制溫度，為使漂液均勻分布，每隔15 min揉搓一次。漂后將漿料轉(zhuǎn)移至漿袋中，擠出濾液冷凍保存;漿料平衡水分后用于下一段漂白，待三段水樣集齊后混合測定CODCr、BOD5和AOX。具體漂白工藝如下:

(1)D段。漿濃10%，固定卡伯因子為0.15［針對高、中、低3種卡伯值的未漂漿，ClO2用量 (以有效氯計(jì)，以下同)分別為2.30%、1.74%和1.40%］，H2SO4用量2.4%，時(shí)間60 min，溫度60℃。

(2)Q段。漿濃 10%，EDTA用量 0.2%，H2SO4用量0.5%，時(shí)間60 min，溫度70℃。

(3)P段。漿濃10%，H2O2用量2.0%，NaOH用量1%，時(shí)間180 min，溫度90℃。

1.4 漿料性能分析

測定未漂漿卡伯值 (GB/T1546—2004)、漂白漿白度 (GB/T7974—2002)和特性黏度 (GB/T1548—2004)。

1.5 漂白廢水分析

CODCr:重鉻酸鉀法 (GB/T11914—1989);BOD5:稀釋與接種法 (GB/T 7488—1987);AOX:微庫倫法 (GB/T 15959—1995)。

2 結(jié)果與討論

2.1 未漂漿性能

麥草在不同用堿量條件下蒸煮后，漿料性能如表1所示。

表1 蒸煮成漿性能

對麥草漿進(jìn)行氧脫木素后漿料 (以下統(tǒng)稱未漂漿)的性能如表2所示。

表2 未漂漿的性能

2.2 卡伯值和ClO2用量對得率的影響

從蒸煮工段開始到漂白工段結(jié)束，漿料的卡伯值一直是影響得率的重要因素。未漂漿卡伯值高，得率相對較高;但漂白是脫除殘余木素的過程，木素含量高的漿料漂白后得率反而會(huì)降低。為此，實(shí)驗(yàn)分析了麥草蒸煮、氧脫木素和漂白過程的得率變化，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，在蒸煮工段，高卡伯值漿料得率較高，低卡伯值漿料得率較低;3種卡伯值麥草漿經(jīng)過相同條件氧脫木素后其得率呈相反趨勢變化，即脫木素前卡伯值越高，脫木素后得率越低 (見表2)。說明氧脫木素過程中高卡伯值漿料脫除木素量較多，使得得率降低;漂白工段也是高卡伯值漿料得率較低，低卡伯值漿料得率較高，主要因?yàn)榛瘜W(xué)漿漂白的目的就是盡可能地去除木素和發(fā)色基團(tuán)，使紙漿增白。未漂漿卡伯值越高，漂白過程中去除的木素越多，漂白得率降低。

2.3 卡伯值和ClO2用量對漿料性能的影響

在相同卡伯因子條件下，不同卡伯值的未漂漿經(jīng)過DQP漂白后，漂白漿的性能見表4。

由表4可知，未漂漿卡伯值越低，漂后漿料的白度越高。對于高卡伯值漿料，若要獲得較高白度，需要適當(dāng)提高卡伯因子或H2O2用量。但由于H2O2對碳水化合物有較大破壞，而且隨H2O2用量的增加，漂白廢水中 CODCr和BOD5負(fù)荷將升高，因此，高卡伯值未漂漿漂白時(shí)最好適當(dāng)提高ClO2用量。

表3 卡伯值和ClO2用量變化對得率的影響

表4 卡伯值對漂后漿料性能的影響

3種卡伯值的漿料在相同的卡伯因子下經(jīng)DQP漂白后，漂白漿的黏度均很高，與未漂漿相比黏度僅降低7～35 mL/g，而且未漂漿卡伯值越低，漂后漿的黏度越高，說明ClO2漂白具有較好的選擇性，能選擇性地脫木素，對碳水化合物損傷小。

2.4 未漂漿卡伯值和ClO2用量對漂白廢水CODCr、BOD5負(fù)荷的影響

在相同的卡伯因子條件下，不同卡伯值的未漂漿經(jīng)DQP漂白后混合廢水的CODCr與BOD5負(fù)荷如表5所示。

由表5可知，漂白廢水的CODCr及BOD5負(fù)荷隨未漂漿卡伯值的降低而降低，漂后漿的白度隨未漂漿卡伯值的降低而升高。不同卡伯值的未漂漿漂至相近白度時(shí)，高卡伯值未漂漿漂白過程產(chǎn)生的污染負(fù)荷增加。

Magnus Bj?rklund 等［7］使用 ECF 漂白方式將不同卡伯值的硫酸鹽針葉木漿漂至相近白度，發(fā)現(xiàn)未漂漿卡伯值與漂白廢水污染負(fù)荷具有較好的線性關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)表5繪制出未漂漿卡伯值與漂白廢水污染負(fù)荷的關(guān)系曲線，如圖1所示。由圖1的曲線可知，未漂漿卡伯值與漂白廢水CODCr負(fù)荷成良好的線性關(guān)系，而與BOD5的線性關(guān)系要稍差一些，可能因?yàn)锽OD5測試過程中微生物選擇性降解廢水中有機(jī)物，使得線性關(guān)系略差［5］，這與 Magnus Bj?rklund等發(fā)現(xiàn)的規(guī)律類似。由圖1可知，未漂漿每增加一個(gè)卡伯值，漂白廢水 CODCr負(fù)荷增加 2.6 kg/t漿左右，BOD5負(fù)荷增加0.6 kg/t漿左右。

表5 未漂漿卡伯值對漂白廢水CODCr與BOD5負(fù)荷的影響

圖1 未漂漿卡伯值與DQP漂白廢水污染負(fù)荷的關(guān)系

2.5 未漂漿卡伯值對漂白廢水AOX產(chǎn)生量的影響

漂白廢水中AOX屬“三致”物質(zhì) (致癌、致畸、致變)，為降低漂白廢水的污染，漂白漿廠已經(jīng)完成了從傳統(tǒng)CEH漂白向ECF及TCF漂白的轉(zhuǎn)變。但ECF漂白仍會(huì)產(chǎn)生少量AOX，這是因?yàn)镃lO2是ECF漂白中的主要漂劑，ClO2脫木素過程中總是伴隨著少量氯化反應(yīng)，產(chǎn)生少量AOX［8］。雖然ClO2漂白廢水中AOX含量比較低，但是工廠用的ClO2漂液屬工業(yè)ClO2，工業(yè)ClO2漂液中含有少量的氯，這勢必會(huì)增加漂白廢水的AOX負(fù)荷［9］。因此，研究DQP漂白廢水的AOX產(chǎn)生量就尤為重要。

本實(shí)驗(yàn)考察了相同卡伯因子條件下卡伯值對漂白廢水中AOX含量的影響，詳見表6。

表6 未漂漿卡伯值對漂白廢水AOX產(chǎn)生量的影響

由表6可知，未漂漿卡伯值低，AOX產(chǎn)生量就低，這主要因?yàn)镈段漂白采用相同卡伯因子，而卡伯因子為未漂漿漂白用氯量與卡伯值的比值，因此未漂漿卡伯值高，ClO2用量也高，ClO2用量與漂白過程中產(chǎn)生AOX是有一定對應(yīng)關(guān)系的。文獻(xiàn)上介紹按漂白的用氯量可以計(jì)算出漂白廢水中AOX含量，在實(shí)驗(yàn)室條件下，一般來講1 kg 氯可生成0.10 ～0.12 kg AOX［10］，但在本實(shí)驗(yàn)中1 kg有效氯產(chǎn)生的AOX比上述值要高很多。但也可證明ClO2用量高，AOX產(chǎn)生量會(huì)隨之升高。

3種不同卡伯值的未漂漿經(jīng)DQP漂白后漂白廢水的AOX含量均較低，在0.5～0.7 kg/t漿，實(shí)驗(yàn)室條件下用相同未漂漿進(jìn)行CEH漂白，漂后白度低于DQP漂白白度，但漂白廢水 AOX是DQP漂白的7倍［11］。所以，DQP漂白廢

水AOX產(chǎn)生量大大低于傳統(tǒng)CEH漂白AOX產(chǎn)生量。根據(jù)GB3544—2008 制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中表2新建企業(yè)AOX的排放最高限值為0.6 kg/t漿 (AOX限制濃度12 mg/L，排水量50 m3/t漿)，ECF漂白低卡伯值未漂漿AOX產(chǎn)生量能夠達(dá)到排放限制要求，較高卡伯值未漂漿略高于排放限值。

2.6 未漂漿卡伯值對漂白漿強(qiáng)度性能的影響

實(shí)驗(yàn)對漂后漿進(jìn)行打漿、抄紙，考察未漂漿卡伯值對漂白漿強(qiáng)度性能的影響。檢測的強(qiáng)度性能主要包括抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度與耐破度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

由表7可知，不同卡伯值的未漂漿在相同卡伯因子條件下進(jìn)行DQP漂白后，漂白漿的裂斷長、撕裂指數(shù)及耐破指數(shù)隨卡伯值的降低略有下降，但仍維持在一個(gè)相當(dāng)高的水平，能夠滿足一般文化用紙的抄造需求［12］。且未漂漿卡伯值越高，漂白漿強(qiáng)度越好。

3 結(jié)論

3.1 3種不同卡伯值的麥草未漂漿在相同的卡伯因子條件下進(jìn)行漂白時(shí)，漂白廢水的CODCr及BOD5負(fù)荷隨未漂漿卡伯值的降低而降低。未漂漿卡伯值每增加1個(gè)單位，漂白廢水CODCr負(fù)荷增加2.6 kg/t漿左右，BOD5負(fù)荷增加0.6 kg/t漿左右。漂后漿的白度隨未漂漿卡伯值的降低而升高，基本在78%左右。

3.2 3種不同卡伯值的未漂漿經(jīng)DQP漂白后，漂白廢水的AOX負(fù)荷均較低，在0.5～0.7 kg/t漿，大大低于傳統(tǒng)CEH漂白AOX產(chǎn)生量。

3.3 3種不同卡伯值未漂漿經(jīng)DQP漂白后，漂白漿強(qiáng)度較好，且未漂漿卡伯值越高，強(qiáng)度性能越好。

表7 未漂漿卡伯值對漂白漿強(qiáng)度性能的影響

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