化學需氧量三種測定方法比對探討

張風彩 韓 軍 焦二虎

化學需氧量三種測定方法比對探討

張風彩 韓 軍 焦二虎

1 前言

化學需氧量是評價水體有機污染的重要綜合指標之一，也是水質監測中最常監測的項目之一。目前在水質化驗中，化學需氧量的測定一般采用重鉻酸鉀標準回流法。該方法精確度高，實驗條件穩定，但因回流時間長，不適宜進行水質監測中大批量樣品的測定，同時對電能和化學試劑的消耗量也大，并產生大量的二次污染。為此，國內外從事分析的工作者從各方面對標準方法進行改進，并不斷提出新的測定方法。本文結合水質監測的實際情況，對重鉻酸鉀標準回流法、HCA-10X標準COD消解器法及微波密封COD快速消解法進行比對實驗，驗證三種方法之間的數據準確性差異，以便找出更能適合水質監測實際需要的測定方法加以推廣。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

2.1.1 重鉻酸鉀標準回流法

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并以硫酸—硫酸銀作催化劑。經電爐加熱沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度。

2.1.2 HCA-10X標準COD消解器法

此法遵循了國際標準（ISO）和國家標準（GB）的基本原則，方法原理同重鉻酸鉀標準回流法基本保持一致。不同之處在于此法采用微機技術進行定時控制加熱電爐，可對多個消解回流裝置同時進行加熱，同時采用玻璃毛刺回流管代替球形冷凝管，并以風冷技術取代自來水冷卻方式，達到節水、節電、安全，提高分析效率的目的。

2.1.3 WMX-微波密封COD快速消解法

微波密封消解COD速測儀與標準回流法一樣采用硫酸—重鉻酸鉀消解體系，水樣經微波加熱消解后，過量的重鉻酸鉀以亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨進行滴定，計算出CODcr值。此法不僅可縮短消解時間，節電，節約化學試劑，而且還可以抑制氯離子被重鉻酸鉀氧化成氯氣。若加入適量的硫酸汞作為掩蔽劑，則可實現對高氯水的COD測定。

2.2 實驗步驟

2.2.1 重鉻酸鉀標準回流法

取20ml試樣于錐形瓶中，加入10.0ml重鉻酸鉀溶液和幾顆防爆沸玻璃珠并搖勻。將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上緩慢加入30ml硫酸—硫酸銀試劑以防低沸點有機物逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流2h。冷卻后，用20～30ml去離子水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140ml左右。溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨滴定的消耗體積。

2.2.2 HCA-10X標準COD消解器法

帶有24號標準磨口的250ml錐形瓶加入20ml試樣，加入0.250mol/L重鉻酸鉀標準溶液10.0ml和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到毛刺冷凝管下端。從冷凝管上緩慢加入30ml硫酸—硫酸銀試劑，以防低沸點有機物逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流2h。冷卻后，用30ml去離子水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140ml左右。溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑，混合均勻。用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨滴定的消耗體積。

2.2.3 WMX-微波密封COD快速消解法

用移液管吸取水樣5.00ml置于消解罐中，準確加入5.00ml重鉻酸鉀消解液和5.00ml硫酸銀—硫酸催化劑，搖勻。加入各種溶液時，注意移液管不能接觸消解罐，避免破壞內壁光潔度，造成分析誤差。

旋緊密封蓋，注意使消解罐密封好，將罐體均勻置放入消解爐玻璃盤上，離轉盤邊沿2cm圓周上單圈排好。

樣品的消解時間參照表1。

消解結束后的消解罐，應放置冷卻或用水冷卻后，才能打開密封蓋，將反應液轉移到150ml錐形瓶中，用15ml蒸餾水沖洗消解罐帽2～3次，沖洗液并入錐形瓶中，控制體積約30ml。

表1 樣品的消解時間

加入兩滴試亞鐵靈指示劑。

用硫酸亞鐵銨標準溶液回滴。溶液的顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點。

記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，計算出CODcr的值。

計算公式：

式中:V0——空白消耗硫酸亞鐵銨量（ml）；

V1——水樣消耗硫酸亞鐵銨量（ml）；

V2——水樣體積（ml）；

C——硫酸亞鐵銨溶液的濃度（mol/L）；

8——氧（1/2O2）摩爾質量（g/mol）。

3 結果與討論

3.1 標準樣品的測定比較

采用三種方法分別對已知標準樣品進行實驗比對分析，實驗數據見表2。

實驗結果表明：三種方法的測定值及平均值均在標準樣品值的允許范圍內，三種方法測定的平均值與標準值之間均呈現較小的誤差。

為了檢驗這三種方法測定的平均值與標準值之間是否存在顯著性差異，采用t檢驗法，計算得出重鉻酸鉀標準回流法t=2.47，HCA-10X標準COD消解器法t=0.70，WMX-微波密封COD快速消解法t=-10.5給定A=0.05，查表得t0.05=2.57，計算得出的t值都小于查表的t0.05值，說明三種方法測定結果的平均值與標準值均無顯著性差異。

表2 三種方法測定標準樣品的數據比較

表3 三種方法測定地表水樣的數據比較

表4 三種方法測定廢水水樣的數據比較

通過 F 檢驗法，F=Smax2/Smin2，F 值分別為1.18，1.00，1.18.。給定 A=0.05，查F表得臨界值F0.05=5.05，F

通過t檢驗、F檢驗得出，三種方法均具有準確度高，精密度好的共性。

3.2 天然水樣和廢水水樣的測定比較

采用三種方法對地表水樣和廢水水樣進行實驗比較分析，實驗數據結果見表3、表4。

從表3、表4實驗數據結果可以看出，重鉻酸鉀標準回流法與HCA-10X標準COD消解器法兩種方法無論測定低濃度還是高濃度化學需氧量的水樣，其精密度都比較高，兩種方法測定數據基本一致；而WMX-微波密封COD快速消解法測定高濃度化學需氧量的水樣的精密度比較好。

4 結論

重鉻酸鉀標準回流法、HCA-10X標準COD消解器法及WMX—微波密封COD快速消解法三種方法所測數據精密度、準確度較高，結果基本一致，并無顯著性差異。

重鉻酸鉀標準回流法與HCA-10X標準COD消解器法兩種方法無論測定低濃度還是高濃度化學需氧量的水樣，其精密度都比較高，兩種方法測定數據基本一致；而WMX-微波密封COD快速消解法測定高濃度化學需氧量的水樣的精密度比較好。

本次通過三種方法對標準樣品、地表水及廢水樣品的比對實驗結果表明：從節水、節電、安全，提高分析效率的角度考慮，實際做樣時可用HCA-10X標準COD消解器法替代重鉻酸鉀標準回流法；對于大批量測定廢水或者污水時，可采用WMX-微波密封COD快速消解法來測定試樣，這樣可節約大量的水電、試劑、人力并減少二次污染，可有效地投入到實際生產中

河南省駐馬店水文水資源勘測局 463000）