冷卻速率和壓力對聚合物PVT特性的影響研究

張盛桂，謝鵬程，李月林，宋 樂，楊衛民

（北京化工大學機電工程學院，北京100029）

0 前言

聚合物的PVT關系，即聚合物的壓力、溫度和比容積之間的相互關系，是聚合物的本質屬性，不但可以用來說明注射模塑過程中與壓力、密度、溫度等相關的現象，還可以用來分析制品成型加工過程中可能產生的翹曲、收縮、氣泡等缺陷的原因[1]。另外，從聚合物的PVT曲線圖可得到溫度、壓力對聚合物比容的影響，并直觀了解聚合物比容、可壓縮性、體積膨脹系數等方面的信息[2]。研究聚合物的PVT關系可獲得聚合物成型加工過程的最佳工藝條件，以提高注射成型制品品質。聚合物PVT特性關系通常都是通過實驗測試的方式獲得，從基本原理上可區分為直接加壓和間接加壓2種測試方法，如圖1所示。注射成型等聚合物加工過程都是在高壓和快速冷卻的條件下進行，壓力和冷卻速度對最終制品品質的影響有著不容忽視的作用[2]。常規聚合物PVT關系測試技術通常僅提供相對較低的冷卻速率測試條件。因此，研究獲得與成型加工條件一致的快速冷卻速度下聚合物PVT關系測試成為當前的研究方向。

Menges和Thienel[3]早在1977年就開發了一種聚合物PVT關系測試設備，其能夠達到聚合物加工成型條件所需要的冷卻速度和壓力。其快速冷卻條件通過一個可移動的筒狀缸體實現，但受設備條件所限并沒有得到準確的測試結果。Imamura等[4]在不同的冷卻速度（最高可達100℃/min）條件下對聚合物PVT關系進行了研究，并通過計算機模擬了這些冷卻速度對PVT關系的影響。Beek等[6]開發了一種膨脹計來研究比容積同壓力、溫度之間的關系，壓力可以達到100 MPa，溫度可達260℃，冷卻速度可達6000℃/min，這種膨脹計是基于直接加壓法（Piston-die技術），并結合一種拉伸測試機設計制造的。

圖1 PVT測試原理示意圖Fig.1 The sketch diagrams of PVT test technique

為此，本文采用直接加壓測試原理，成功研制出可實現在高壓、高冷卻速率等實際成型條件下的PVT測試儀，并利用該裝置對不同冷卻速率下的材料PVT特性關系進行測試。

1 實驗部分

實驗裝置如圖2所示，該裝置主要由樣品室、密封圈、加熱冷卻系統、加壓系統、傳感器和數據采集控制系統等幾部分構成。樣品室裝置如圖3所示，在測試過程中，將圓環形的試樣放在樣品室中，用聚四氟乙烯密封件進行密封，通過施力機構對試樣進行加壓。施力機構采用氣壓缸推動杠桿對套筒進行施壓，測試過程利用加熱冷卻系統實現對樣品的加熱和冷卻操作。通過壓力和溫度傳感器測得測試過程中的溫度和壓力參數。由于被測試樣品在測試過程中橫截面積保持不變，因此相應的體積變化可通過套筒的直線位移變化而計算得到，直線位移傳感器采用LVDT傳感器，精度為0.1μm。

圖2 聚合物PVT特性測試儀器Fig.2 Polymer PVTrelationship testinginstrument

2 實驗樣品準備

圖3 樣品裝置示意圖Fig.3 The sketch diagrams of sample device

試樣的外形如圖4所示，其主要信息如上表1所示。聚合物的PVT測試模式有等壓和等溫2種模式。等壓模式：保持恒定的壓力，通過改變溫度的值來測定聚合物的比容積變化曲線。溫度可采用加熱升溫或冷卻降溫的方式，測定比容積隨著溫度的變化；測定一組升溫-降溫曲線過后，再將壓力改變為另一恒定值，進行下一組循環曲線的測試。等溫模式即溫度恒定，改變壓力，測定比容積同壓力的變化。本文的實驗采用等壓模式來測定PE-LD在不同冷卻速率和不同壓力下的PVT曲線。測試過程采用3種壓力等級和3種冷卻方式，如表2所示。

表1 實驗試樣材料的信息Tab.1information of experimental sample materials

圖4 薄壁環形樣品Fig.4 Thinring sample

表2 測試工況設置Tab.2 Setting of test conditions

3 結果與討論

如圖5所示，在恒定壓力下，PE-LD的比容積隨著溫度的升高而增加；隨著壓力的增加，PE-LD的溫度轉變點的溫度值變得越大但比容積的值變小；而冷卻速率對PVT曲線的影響與壓力的作用恰恰相反，從圖6中可以看出，隨著冷卻速率的增加，PE-LD的比容積變化速率也加快，溫度轉變點的溫度值變得越小，并且在冷卻到室溫時，PE-LD的最終比容積越大。造成這種現象的主要原因是冷卻速率的加快抑制了結晶過程中質點的緊密堆砌。

圖5 不同冷卻速率下的PVT測試曲線Fig.5 The curve of PVT under different coolingrates

圖6 不同冷卻速率的PVT數據對比Fig.6 The contrast of PVT data with different coolingrates

從測試結果可以看出，冷卻速率和壓力都對PELD的PVT曲線轉變點溫度值有很大的影響，因此，我們將不同冷卻速率和不同壓力下，PVT曲線的轉變點溫度值記錄下來，如表3所示。將表3的數據用圖形的形式表示如圖7所示，從圖7我們可以知道，這三者之間的關系為：

式中 Tc:轉變點溫度值

T:冷卻速率

a0、a1:與壓力有關的系數

根據圖7所示的曲線，可以求出在不同壓力下，a0、a1的值，如表4所示。這樣，就可以由冷卻速率和壓力的值來計算出PE-LD在特定冷卻速率下PVT轉變點溫度值。

表3 不同冷卻速率和壓力對轉變點溫度值的影響Tab.3 The effect of different coolingrate and pressure for shift point temperature

圖7 轉變點溫度值與冷卻速率、壓力的關系Fig.7 The diagram of the shift point temperature change with coolingrate and pressure

表4 系數a0、a1與壓力的關系Tab.4 Therelationship between the coefficient a0，a1 and pressure

4 結論

（1）在恒定壓力下，PE-LD的比容積隨著溫度的上升而變大，PE-LD的溫度轉變點隨著壓力的增加而變得越大，但其比容積的值就變得越小；

（2）隨著冷卻速率的增大，PE-LD的比容積變化速率也加快，溫度轉變點的溫度值變得越小，并且在冷卻到室溫時，PE-LD的最終比容積越大；

（3）測試得到的PVT數據，還可以用來指導實際生產過程中加工工藝參數的設置，提高生產效率以及獲得高品質、高重復精度的注塑制件。

[1]楊衛民，王 建，謝鵬程，等.聚合物PVT關系測試技術研究進展[J].中國塑料，2008，22（2）：81-89.Yang W M，Wang J，Xie P C，et al.Study Progressin Testing Technologies for PVTrelationships of Ploymer[J].China Plastics，2008，22（2）：81-89.

[2]錢漢英，劉均科，張圣領.聚合物PVT關系測定技術[J].中國塑料，1996，10（2）：61-67.Qian H Y，Liu J K，Zhang S L.The Testing Technology of PVTrelationship of Polymer[J].China Plastics，1996，10（2）：61-67.

[3]艾 方.PVT數據對在注塑成形模擬中的恰當用途[J].模具技術，1997，（4）：94-96.Ai Fang.The Appropriate Use of the PVT Data oninjection Molding Simulation[J].Mold Technology，1997，（4）：94-96.

[4]Menges G，Thienel P.Pressure-specific Volume-temperature Behavior of Thermoplastics Under Normal Processing Conditions[J].Polymer Engineering and Science，1977，17：758-763.

[5]Imamura S，Mori Y，Kaneta T，et al.Influence of Accuracy of P-V-T Measurement on the Simulation of theinjection Molding Process [J].Japanese Journal of Polymer Science and Technology，1996，53：693-699.

[6]Vander Beek M H E，Peters G W M，Meijer H E H.Theinfluence of Coolingrate on the Specific Volume ofisotactic Poly（propylene）at Elevated Pressures[J].Macromolecular Materials and Engineering，2005，290：443-4 5 5.