PTFE／Nano-AlN復合材料力學性能與熔融結晶行為研究

王登武，王 芳，危 沖

（1.西京學院基礎部，陜西 西安710123；2.陜西學前師范學院化學與化工系，陜西 西安710061；3.漢中市公安局，陜西 漢中723000）

0 前言

氟塑料制品是塑料的一個重要品類，是在高分子結構中含有氟原子或氟原子基團的聚合物，通過塑料成型加工制成型材、單元產品或零部件，通稱為氟塑料。其中，PTFE是產量和用量最大的氟塑料品種，因其具有低摩擦因數、優異的耐化學腐蝕性能、獨特的不粘性等特點，在各領域得到了廣泛的應用［1-2］。但PTFE也存在尺寸穩定性差、壓縮蠕變大、承載能力差的缺點，因此研究人員對PTFE的改性做了大量的研究工作，主要是通過添加不同的填料來提高PTFE的綜合性能。

納米粒子是近些年被廣泛關注的性能優異的粉體，常用作PTFE填充劑的納米粒子有納米碳化硅、納米氧化鋁、碳納米管（CNT）等［3-5］。nano-AlN 具有高比表面積，高硬度的特點，屬類金剛石氮化物，最高可穩定到2200℃，室溫強度高，與基體界面相容性好，可提高復合材料的導熱性能、介電性能和力學性能。此外，因聚合物的結晶行為與其結構和性能有著密切的關系，一些研究者對PTFE樹脂的熔融結晶行為進行了研究［6-8］。PTFE／nano-AlN復合材料展示了良好的應用前景，但關于其性能的研究較少，nano-AlN含量對其熔融結晶行為影響的研究更是鮮有報道。筆者對nano-AlN填充的PTFE復合材料進行了力學性能測試，并采用DSC法研究了PTFE／nano-AlN復合材料熔融結晶過程，并對nano-AlN含量對復合材料熔融結晶行為的影響進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PTFE，粒徑為20～30μm，濟南市三愛富氟化工有限責任公司；

nano-AlN，粒徑為50～60nm，合肥開爾納米技術發展有限責任公司；

丙酮，分析純，天津市天大化學試劑。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，GH-10B，常州市武進通用機械廠；

電子萬能試驗機，CMT3502，深圳市新三思計量技術有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q1000，美國TA公司。

1.3 樣品制備

將nano-AlN按分別按質量分數為0、1%、2%、3%、4%和5%的比例加入到干燥的PTFE中混合均勻，填入模具內模壓成型后，在高溫燒結爐中按設定的程序進行燒結，毛坯制品制成后，經機械加工成所需要的試樣形狀。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按HG／T 2902—1997進行測試，拉伸速率為100mm／min；

壓縮性能按GB／T 20671.2—2006進行測試，壓縮速率為5mm／min；

彎曲性能按GB／T 1042—1992進行測試，測試速率為2mm／min；

DSC分析：將試樣在N2氣氛下，以10℃／min的速率升溫至380℃，保溫5min以消除熱歷史，再以10℃／min的冷卻速率降溫至260℃，記錄該過程的熱流量。

2 結果與討論

2.1 PTFE／nano-AlN復合材料的拉伸性能

PTFE／nano-AlN復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨nano-AlN含量的變化趨勢分別如圖1所示。可以看出，隨著nano-AlN含量的增加，PTFE／nano-AlN復合材料的拉伸強度先增大后減小，而斷裂伸長率則表現出先減小后增大的趨勢，且均在nano-AlN含量為2%時達到極值，此時復合材料的拉伸強度較純PTFE提高12.86%，而斷裂伸長率的最小值在320%以上，降幅很小。

圖1 PTFE／nano-AlN復合材料的力學性能Fig.1 Mechanical properties of PTFE／nano-AlN composites

PTFE／nano-AlN復合材料的拉伸強度與斷裂伸長率在nano-AlN含量為2%前后的變化趨勢主要是由于nano-AlN在PTFE基體中分散情況的改變而引起的。當nano-AlN含量低于2%時，nano-AlN可以在PTFE基體中較好地分散，填料顆粒與樹脂基體間存在較強的界面黏合作用，且兩者間的界面缺陷較少，從而使復合材料的拉伸強度得到一定程度的加強，塑性降低，斷裂伸長率下降。隨著nano-AlN含量的進一步增加，nano-AlN開始出現團聚現象而導致相分離，且填料含量越高，團聚現象越明顯，相分離越嚴重，拉伸強度下降幅度也越大。

2.2 PTFE／nano-AlN復合材料的彎曲性能

圖2 PTFE／nano-AlN復合材料的彎曲性能Fig.2 Bend strength of PTFE／nano-AlN composites

從圖2（a）可以看出，隨著nano-AlN含量的增加，PTFE／nano-AlN復合材料的彎曲強度呈現先上升后下降的趨勢，nano-AlN含量對復合材料彎曲強度的影響與對拉伸強度的影響是相似的，彎曲強度在nano-AlN含量為2%前后的變化趨勢也是由于nano-AlN在PTFE基體中分散情況的改變而引起的。隨著nano-AlN含量的增加，內部結構的缺陷增加，不利于應力的傳遞。

從圖2（b）可以看出，nano-AlN 含量對PTFE／nano-AlN復合材料彎曲模量的影響較為復雜，彎曲模量隨nano-AlN含量的增加，呈現出先增大后減小，再增大再減小的趨勢。這是因為復合材料在彎曲時受力是復雜的［9］，既有拉應力、壓應力，又有剪切應力和局部擠壓應力。因此，彎曲性能在一定程度上說明了材料的綜合性能。

2.3 PTFE／nano-AlN復合材料的壓縮性能

壓縮與回彈性能是墊片材料保證密封性良好的關鍵因素。復合材料的壓縮與回彈性能與基體材料的晶區和非晶區結構及結晶度、填料的組成、種類及含量均有著密切關系。圖3（a）、（b）分別給出了不同nano-AlN含量的PTFE／nano-AlN復合材料的壓縮率和回彈率。從圖中可以看出，nano-AlN的加入使PTFE基體的壓縮率減小，回彈率增加；隨著nano-AlN含量的增加，復合材料的壓縮率先減小后增加，而回彈率則先增加后減小，且均在nano-AlN含量為2%時出現極值。當2%的nano-AlN加入時，復合材料的壓縮率為純PTFE的45.35%，回彈率增加了52.94%。

圖3 PTFE／nano-AlN復合材料的壓縮率和回彈率Fig.3 Compression ratio and resiliency of PTFE／nano-AlN composites

在PTFE晶區，由于其分子之間位阻較大，使得在壓應力作用下容易產生帶狀結構的滑移。因此，當純PTFE在承受壓縮應力時會產生較大的形變，壓縮率較大。當nano-AlN加入到PTFE基體時，適量的nano-AlN粒子在基體中作為剛硬支撐點，起到了均勻分布載荷的作用，此外，nano-AlN使PTFE大分子鏈相互纏結，極大地阻礙大分子鏈的移動，使帶狀結構不容易出現大面積的滑移，最終使復合材料的壓縮率減小，抗蠕變性能得到提高。但是當nano-AlN含量超過2%時，nano-AlN與PTFE基體之間的界面缺陷增多，大分子鏈擁有了較大的運動空間，復合材料表現出較高的壓縮率。

當壓應力去除后，PTFE晶區中的大分子鏈產生永久形變，不再回復。而在PTFE／nano-AlN復合材料中，由于nano-AlN的牽制作用，與之相連的形變大分子鏈的鏈段趨于壓應力前的初始構象，且隨著nano-AlN含量的增加，趨于恢復初始構象的鏈段數目增加，回彈率也隨之增加。但是當nano-AlN含量進一步增加后，復合材料內部出現更多的空穴和界面缺陷，而且去除壓應力后，這些空穴和界面缺陷在壓應力作用下導致材料發生的形變無法自動回復，導致回彈率逐漸下降。

2.4 PTFE／nano-AlN復合材料的熔融結晶曲線

圖4（a）為純PTFE和PTFE／nano-AlN復合材料在10oC／min加熱速率下的熔融過程；圖4（b）為純PTFE和PTFE／nano-AlN復合材料在10oC／min等速降溫條件下的結晶過程，相關參數列于表1。從圖4（a）可以看出，純PTFE與PTFE／nano-AlN復合材料均在334oC附近呈現顯著的晶體熔融吸熱峰，最高與最低差值不超過2℃，且變化規律不明顯；熔融時，比較不完善的晶體將在較低的溫度下熔融，而比較完善的晶體則需要在較高的溫度下才能熔融，因而在通常的升溫速度下，結晶聚合物會出現較寬的熔融峰，結晶越完善，熔融峰寬越窄［13］。與純PTFE相比，PTFE／nano-AlN復合材料的熔融峰寬均有所下降，表明加入nano-AlN后復合材料中形成的晶片厚度分布有所降低，結晶的均勻性有所提高。

圖4 PTFE／nano-AlN復合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PTFE／nano-AlN composites

結晶度是表征結晶性聚合物的形態結構和性能的重要參數，聚合物的一些物理性能和力學性能與其結晶度的大小有著密切的關系。因而聚合物材料結晶度的測定對認識這種材料非常重要。

本實驗采用DSC測定法，通過式（1）計算PTFE／nano-AlN復合材料的結晶度所得數據列于表1。

ΔHm——試樣的熔融熱，J／g

α——復合材料中PTFE樹脂的質量分數

由表1數據可以看出，PTFE／nano-AlN復合材料的熔融熱焓，結晶度與純PTFE相比均有明顯提高，這是因為nano-AlN起到了異相成核的作用，成核劑含量增加有利于結晶的進行，復合材料的結晶度提高，并在nano-AlN含量為2%時，PTFE／nano-AlN復合材料的結晶度出現極大值；但是當AlN含量超過2%時，結晶度又有所下降，但降低幅度較低。這是因為nano-AlN含量過多時，填料粒子與樹脂基體之間的界面相容性下降，nano-AlN阻礙了PTFE分子鏈的運動，使其不易排入晶格，導致結晶度下降，但在結晶過程中異相成核占主要作用，故降幅較小。

表1 PTFE／nano-AlN復合材料的熔融結晶動力學參數Tab.1 Melt crystallization kinetics parameters of PTFE／nano-AlN composites

隨著nano-AlN含量的增加，PTFE／nano-AlN復合材料的初始結晶溫度（T0）、結晶峰溫（Tp）、均有一定程度的變化，但其變化幅度都在1.5℃以內，且無規律可循。這表示nano-AlN含量（質量分數在5%范圍內）對PTFE／nano-AlN復合材料的結晶溫度影響較小，且無規律性影響，如表1所示。（T0-Tp）可表征總結晶速率，用來比較不同樣品在同一降溫速率下的結晶快慢，數值越小，說明結晶速率越快。比較結果表明，隨著nano-AlN含量的增加，（T0-Tp）減小，說明nano-AlN有異相成核作用，加快了PTFE的結晶，提高了結晶速率。此外，PTFE／nano-AlN復合材料的過冷程度（ΔT＝T0m-Tp，T0m為平衡熔融溫度）隨著nano-AlN含量的增加而減小。ΔT越小，結晶溫度越接近熔點，結晶誘導期越短，越容易結晶，結晶速率越大，這與（T0-Tp）的分析結果一致［10］。

2.5 PTFE／nano-AlN復合材料的結晶速率

在分析結晶動力學過程時，不必測定絕對結晶度，只需分析某時刻t的相對結晶度即可，其計算如式（2）

所示［11-12］：

式中 T0——初始結晶溫度，℃

T∞——完全結晶時的溫度，℃

Xc（T）——溫度為T時的結晶度

Xc（T∞）——完全結晶時的結晶度

d Hc／dT——溫度為T時的結晶熱流率

根據圖4中的DSC數據，結合式（2）式可以計算出X（t）。為了便于觀察，本文繪制出nano-AlN含量分別為0、2%和4%時，PTFE／nano-AlN復合材料的相對結晶度X（t）與結晶溫度之間的關系曲線，見圖5。以此為參考，利用轉換式（3）可以計算出達到某一相對結晶度時所需的時間。圖6為nano-AlN含量分別為0、2%和4%時，PTFE／nano-AlN復合材料的相對結晶度與時間的關系曲線。

式中 Φ——降溫速率，℃／min

T——t時刻所對應的結晶溫度

從圖6可以看出，PTFE與PTFE／nano-AlN復合材料的等速降溫結晶過程與nano-AlN含量有著密切聯系。隨著nano-AlN含量的增加，曲線開始逐漸變陡，復合材料的結晶時間明顯縮短。此外，PTFE／nano-AlN復合材料從開始結晶到結晶完成僅需要大約1min，說明復合材料的結晶速率較快，實際結晶時間較短。在實際應用中，通常用結晶進行到一半時，所需時間的倒數（τ1／2）來表征材料的結晶速率。根據圖6數據可以計算得到半結晶時間（t1／2）和τ1／2的數值，并將 其列于表2。τ1／2值越大，結晶速率越快，PTFE／nano-AlN復合材料的τ1／2逐漸變大，且τ1／2數據均大于純PTFE，說明nano-AlN有一定成核作用，這與前面對ΔT與（T0-Tp）的分析結果完全一致。

圖5 PTFE／nano-AlN復合材料的相對結晶度與溫度曲線Fig.5 Plot of relative crystallinity as a function of temperature for PTFE／nano-AlN composites

圖6 PTFE／nano-AlN復合材料的相對結晶度與時間曲線Fig.6 Plot of relative crystallinity as a function of time for PTFE／nano-AlN composites

表2 PTFE／nano-AlN復合材料的結晶動力學參數Tab.2 Crystallization kinetic parameters of PTFE／nano-AlN composites

3 結論

（1）nano-AlN能夠很好地改善PTFE的綜合力學性能，使PTFE／nano-AlN復合材料的拉伸性能、彎曲性能及壓縮回彈性能均有不同程度的提高；當nano-AlN含量為2%時，改性效果最為顯著，PTFE／nano-AlN復合材料的拉伸強度提高了12.86%，彎曲強度提高了6.25%；此時復合材料的壓縮率僅為純PTFE的45.35%，回彈率較純PTFE增加了52.94%；

（2）隨著nano-AlN 含量的增加，PTFE／nano-AlN復合材料的熔融峰寬變窄，結晶的均勻性有所提高，結晶度呈現先增大后減小的趨勢，當含量為2%時，達到極值；

（3）隨著nano-AlN 含量的增加，（T0-Tp）與 ΔT減小，τ1／2變大，三者的變化趨勢均說明nano-AlN提高了PTFE的結晶速率，nano-AlN對PTFE有明顯的異相成核作用，但是nano-AlN含量對PTFE／nano-AlN復合材料的結晶溫度沒有規律性影響。

［1］Das A，Hayvaci H T，Tiwari M K，et al.Superhydrophobic and Conductive Carbon Nanofiber／PTFE Composite Coatings for EMI Shielding［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2011，353（1）：311-315.

［2］Murali K P，Rajesh S，Prakash O，et al.Comparison of Alumina and Magnesia Filled PTFE Composites for Microwave Substrate Applications［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，113：290-295.

［3］施奇武，黃婉霞，郭 剛，等.鋁酸酯干法改性納米TiO2及其在粉末涂料抗老化中的應用［J］.高分子材料科學與工程，2009，25（9）：113-116.Shi Qiwu，Huang Wanxia，Guo Gang，et al.Dry Modification of Nano-TiO2with Aluminate Coupling Agent and Its Application on Anti-aging of Powder Coating［J］.Polymer Materials Science ＆ Engineering，2009，25（9）：113-116.

［4］路 琴，何春霞，史麗萍.PTFE／納米SiC復合材料的摩擦磨損性能研究［J］.工程塑料應用，2007，35（1）：54-56.Lu Qing，He Chunxia，Shi Liping.Dry Friction and Wear Properties of PTFE／Nano-SiC Composite［J］.Engineering Plastics Application，2007，35（1）：54-56.

［5］顧紅艷，何春霞，史麗萍.不同納米材料填充聚四氟乙烯復合材料的力學性能研究［J］.塑料，2008，37（5）：86-88.Gu Hongyan，He Chunxia，Shi Liping.Mechanical Property of PTFE Composites Filled with Different Nano-material［J］.Plastics，2008，37（5）：86-88.

［6］Wang X Q，Chen D R，Han J C，et al.Crystallization Behavior of Polytetrafluoroethylene（PTFE）［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，83：990-996.

［7］Ferry L，Vigier G，Vassoille R，et al.Study of Polytetrafluoroethylene Crystallization［J］.Acta Polymer，1995，46：300-306.

［8］Pucciariello R，Mancusi C.On Crystallization Kinetics of Polytetrafluoroethylene［J］.Annals of the New York A-cademy of Sciences，1999，879：280-283.

［9］黃承亞，龔克成，蔡立芳，等.無機填料增強聚苯酯／聚四氟乙烯復合材料的力學和摩擦磨損性能［J］.復合材料學報，2006，23（4）：36-40.Huang Chenya，Gong Kecheng，Cai Lifang，et al.Mechanics，Friction and Wear Properties of Inorganic Filled Ekonol／PTFE Composites［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2006，23（4）：36-40.

［10］薛顏彬，邱桂學，王衛衛，等.玻璃微珠填充PP復合材料力學性能與熔融結晶的研究［J］.塑料，2007，36（5）：77-80.Xue Yanbin，Qiu Guixue，Wang Weiwei，et al.Mechanical Properties and Melting Crystallization of Polypropylene Composites Filled with Glass Bead ［J］.Plastics，2007，36（5）：77-80.

［11］王玉海，沈 浩，麥堪成.大分子相容劑改性納米CaCO3／PP復合材料的非等溫結晶行為［J］.復合材料學報，2006，3（6）：14-20.Wang Yuhai，Shen Hao，Mai Kancheng.Non-isothermal Crystallization Behavior of Nano-CaCO3／PP Composites Modified by Macromolecular Compatibilizers［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2006，23（6）：14-20.

［12］鄭凈植，周興平，解孝林.SiO2-聚合物雜化微球改性聚丙烯的非等溫結晶動力學［J］.復合材料學報，2013，30（2）：18-23.Zheng Jingzhi，Zhou Xingping，Xie Xiaolin.Non-isothermal Crystallization Kinetics of Polypropylene Containing Silica Hybrid Particles as Fillers［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2013，30（2）：18-23.

［13］何曼君，張紅東，陳維孝，等.高分子物理 ［M］.第三版.上海：復旦大學出版社，2007：171-182.

［14］謝德明，施云峰，謝春蘭，等.淀粉與聚乳酸接枝共聚物的制備與表征［J］.材料科學與工程學報，2006，24（6）：835-838.Xie Deming，Shi Yunfeng，Xie Chunlan，et al.Preparation and Characterization of Starch-polylactide Copolymer［J］.Journal of Materials Science ＆ Engineering，2006，24（6）：835-838.

［15］Guo M，Anna F W，Ann C A.Electroactive Hydrophilic Polylactide Surface by Covalent Modification with Tetraaniline［J］.Macromolecules，2012，45：652-659.

［16］Bhardwaj，R，Amar K M.Modification of Brittle Polylactide by Novel Hyperbranched Polymer-based Nanostructures［J］.Biomacromolecules，2007，（8）：2476-2484.

［17］田 蓉，王賢寶，陳 蓉，等.可降解碳納米管／聚乳酸復合材料的制備及性能［J］.復合材料學報，2011，28（1）：26-30.Tian Rong，Wang Xianbao，Chen Rong，et al.Preparation and Properties of Biodegradable Carbon Nanotube／Poly（L-lactide）Composites［J］.Acta Materiea Compositea Sinica，2011，28（1）：26-30.

［18］劉 濤，趙秀麗，余雪江，等.玻璃纖維增強聚乳酸的制備與性能研究［J］.塑料科技，2009，37（10）：54-57.Liu Tao，Zhao Xiuli，Yu Xuejiang，et al.Study on Preparation and Properties of Glass Fiber Reinforced Polylactide［J］.Plastics Science and Technology，2009，37（10）：54-57.

［19］劉 濤，余雪江，余鳳湄，等.短碳纖維增強聚乳酸的制備與性能研究［J］.化工新型材料，2010，38（9）：100-102.Liu Tao，Yu Xuejiang，Yu Fengmei，et al.Study on Preparation and Properties of Short Carbon Fiber Reinforced Polylactide［J］.New Chemical Materials，2010，38（9）：100-102.

［20］宋亞男，陳紹狀，侯麗華，等.植物纖維增強聚乳酸可降解復合材料的研究［J］.高分子通報，2011，（9）：111-120.Song Yanan，Chen Shaozhuang，Hou Lihua，et al.Study on the Biodegradable Plant Fiber Reinforcing Poly（lactic acid）Composite［J］.Polymer Bulletin，2011，（9）：111-120.

［21］厲國清，張曉黎，陳靜波，等.亞麻纖維增強聚乳酸可降解復合材料的制備與性能［J］.高分子材料科學與工程，2012，28（1）：143-146.Li Guoqing，Zhang Xiaoli，Chen Jingbo，et al.Fabrication and Properties of Flax-reinforced PLA Degradable Composites［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2012，28（1）：143-146.

［22］程俊秋，段 可，翁 杰，等.多孔納米羥基磷灰石-聚乳酸復合材料的制備及其界面研究［J］.化學研究與應用，2001，13（5）：517-520.Cheng Junqiu，Duan Ke，Weng Jie，et al.A Study on the Preparation and Interface of Porous Nano-HA／PLA Composite［J］.Chemical Research and Application，2001，13（5）：517-520.

［23］Luo Yanbing，Wang Xiuli，Wang Yuzhong.Effect of TiO2Nanoparticles on the Long-term Hydrolytic Degradation Behavior of PLA［J］.Polymer Degradation and Stability，2012 97：721-728.

［24］袁 華，丁 峰，葛芳芳，等.碳酸鈣高填充聚乳酸復合材料的制備及性能［J］.塑料，2011，40（4）：40-43.Yuan Hua，Ding Feng，Ge Fangfang，et al.Preparation of Poly（lactic acid）Composite with High Calcium Carbonate Content and Its Properties［J］.Plastics，2011，40（4）：40-43.