水熱法制備Mn3O4及其對水中剛果紅的吸附研究

張 浩， 白紅娟

(中北大學化工與環境學院，山西 太原 030051)

引 言

我國是染料主要生產國，產量占世界總產量的1/5。染料廢水具有量大、有機物濃度高、成分復雜、可生化性差、脫色困難等特點。部分染料在一定條件下能誘發癌癥，引起人體病變。即使廢水中殘存濃度很低的染料組分，也會破壞水體生態系統的平衡。因此，染料廢水一直是工業污水處理中的重點和難點。

迄今為止，國內外文獻報道的關于有機、無機廢水的常見處理技術包括吸附法［1］、絮凝法［2］、光催化降解法［3］、超濾法［4］、電化學法［5］等物理和化學方法，這些方法都存在運行費用高、處理周期長等缺點，且伴有大量廢料產生，易造成二次污染。相比較而言，吸附法是一種低能耗的固相萃取分離方法，具有操作簡單、成本低等優點，已在工業上有較廣泛的應用［6］。目前，水處理中應用最廣且最多的吸附劑就是活性炭吸附劑，但因其不能資源化、機械強度差、再生困難等缺點使它在工業上的應用受到限制。因此，開發更多實用新型吸附劑具有重要的意義。

以二氧化錳為代表的高價態錳氧化物具有較強的除污染能力，在給水和廢水處理中有較多的應用，尤其在除去水中砷、重金屬離子和水中染料等方面具有優良的性能［7-9］。氧化錳具有獨特的化學組成(有 α、β、γ、δ、ε 等晶型)與物理化學性質，存在于地球表面環境中的大多數天然錳氧化物和錳氫氧化物由于自身的高度缺陷性結構和非理想配比性，使得它們對金屬離子和有機物具有很強的吸附固定能力，從而影響這些營養元素和污染元素在環境中的有效性和毒性［10-12］。染料廢水被排放到環境中，它們的遷移和歸宿在很大程度上受到沉積物、懸浮顆粒物吸附的影響。而氧化錳是土壤、沉積物中的重要組成部分和吸附載體，對有機污染物的吸持、遷移及有效性、毒性均有極其重要的作用。因此，自20世紀70年代以來，氧化錳越來越受到土壤學、環境科學和海洋學等領域學者的重視［13-15］。本文采用簡易的水熱法在不同條件下制得Mn3O4，以剛果紅模擬偶氮染料廢水為研究對象，Mn3O4為吸附劑，研究Mn3O4對水中剛果紅的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸錳［Mn(NO3)2］、雙氧水(H2O2)、氨水、甘氨酸、氫氧化鈉(NaOH)、剛果紅，均為分析純試劑，上海國藥集團;實驗用水為去離子水。

S-4800型掃描電鏡，日本 Hitachi公司;ASAP2020型全自動比表面積分析儀，Micromeritics公司;D/Max-RB型X射線粉末衍射儀，日本Rigaku公司;Uvmini-1240型分光光度計，島津儀器有限公司;THZ-C型臺式恒溫振蕩器，華美升華儀器廠。

1.2 材料制備

采用水熱法制備Mn3O4。取8 mL Mn(NO3)2溶于 50 mL氨水中，加入一定量的 H2O2(S1—0 mL，S2—4 mL，S3—8 mL，S4—12 mL)。然后，將上述混合溶液轉入100 mL聚四氟乙烯內襯的高溫反應釜中，密封后放入恒溫干燥箱內。在140℃下恒溫反應15 h后取出，自然冷卻至室溫。將所得產物用蒸餾水洗滌數次至中性，在80℃下干燥12 h。將干燥后的產物在研缽中充分研磨，得到黑色粉末。

1.3 吸附實驗

用去離子水溶解剛果紅，配成標準溶液(500 mg/L)，根據需要稀釋到不同的質量濃度。用甘氨酸和NaOH配制的緩沖溶液調節pH=7.0，用紫外分光光度法在497.5 nm條件下測定剛果紅的濃度［16］。

1.3.1 吸附動力學

取40 mg制備的樣品加入到50 mg/L的剛果紅溶液中，在30℃下恒溫振蕩，每隔一定時間取樣測定剛果紅的殘余濃度，按式(1)計算出不同時間吸附劑對剛果紅的吸附量。

式中:Qt為時間t時的吸附量，mg/g;ρt為時間t時剛果紅的質量濃度，mg/L;ρ0為剛果紅的初始質量濃度，mg/L;V為吸附液體積，L;m為吸附劑質量，g。

1.3.2 吸附等溫線

取10 mg制備的樣品加入到初始質量濃度分別為20、25、30、35、40、50、60 mg/L 的剛果紅溶液中，在30℃下振蕩直至吸附平衡。測定平衡時剛果紅的殘余濃度，按式(2)計算出吸附劑對剛果紅的吸附量。

式中:Qe為平衡吸附量，mg/g;ρ0為剛果紅的初始質量濃度，mg/L;ρe為吸附平衡時剛果紅的平衡質量濃度，mg/L;V為吸附液體積，L;m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

本文探討了H2O2對MnxOy化學組成及其形貌的影響。圖1為不同H2O2加入量在140℃下水熱反應615 h制得樣品的XRD圖譜。從圖1可以看出，前3個樣品的所有特征峰(112)、(103)、(211)、(220)、(106)、(321)、(521)、(224)、(400)與Mn3O4(JCPDS No.01-089-4837)相匹配，表明所制備的樣品均為Mn3O4［17］。但圖1中4號樣品的所有特征峰(110)、(101)、(111)、(211)、(301)與 β-MnO2(JCPDS 44-0141，a=9.784，c=2.863)相匹配［18］。不同反應物配比所得產物的結構特征見表1。

圖1 4種比率反應產物的XRD譜圖

表1 不同反應物配比所得產物的結構特征

第17頁圖2為4種樣品的N2吸附脫附等溫線。按照BDDT［19］分類法，全部樣品的N2吸附脫附曲線相似，都屬于Ⅳ型。由圖2可知，在高壓區(p/p0=0.4～0.8)都有滯回環，且脫附分支與吸附分支幾乎平行，屬于H3型，說明樣品具有典型的平行壁狹縫狀毛細孔結構;在另一高壓區(p/p0=0.9～1.0)無吸附限制，說明有大孔存在。從MnO2樣品的孔徑分布曲線來看(見第17頁圖3)，呈現單峰分布，介孔(30 nm～45 nm)主要來自材料堆積內部。

圖2 4種樣品的N2吸附脫附曲線

圖3 4種樣品的孔徑分布曲線

整體上考慮，H2O2對Mn3O4樣品的影響較大。在沒有H2O2存在時，樣品已經生成Mn3O4，反應式見式(Ⅰ)和式(Ⅱ)。

當加入了H2O2后，樣品XRD譜圖中的峰變得高且尖銳，表示生成的Mn3O4材料結晶度更高。這可能是因為，H2O2在高溫下分解成 O2，幫助了Mn3O4的形成。而當加入的H2O2為12 mL時，產物卻變成了MnO2，表明當H2O2過量后，H2O2參與了反應。可能的反應式為式(Ⅲ)～式(Ⅴ)。

進一步運用場發射掃描電鏡(FE-SEM)觀察了制備材料的形貌變化(見圖4)。從圖4中可以看出，S1中的樣品全部由不規則八面體聚集而成;從S2開始，一維棒狀的MnO2開始出現;而在S4中，棒狀MnO2大規模地形成了納米線。這說明，H2O2直接影響材料的結構和形貌，少量的H2O2有助于Mn3O4的形成，過量的H2O2則參與了生成MnO2的反應。

圖4 4種樣品的FE-SEM圖

2.2 吸附性能研究

2.2.1 吸附動力學

吸附動力學是反應吸附劑吸附速率的重要參數。圖5為不同條件下制備的氧化錳在30℃下對剛果紅的吸附動力學曲線。從圖5可以看出，樣品S2對剛果紅的吸附效果最明顯，且Mn3O4比MnO2的吸附能力要強;4種材料對剛果紅的吸附量隨吸附時間的增加而迅速增大，約60 min后，吸附量增加緩慢，且逐漸趨于平衡。

圖5 不同條件下制備的氧化錳在30℃下對剛果紅的吸附動力學曲線

吸附動力學數據通常可以用準一級動力學方程或準二級動力學方程來描述，見方程式(3)和(4)。

準一級動力學方程:

準二級動力學方程:

式中:k1、k2分別為準一級、準二級速率常數;t為吸附時間，min;qe為平衡吸附量，mg/g;qt為t時刻的吸附量，mg/g。

對吸附動力學進行了準一級和準二級動力學方程擬合，結果如圖6所示。4種材料對剛果紅的吸附動力學符合準二級動力學方程。

圖6 4種樣品的準一級和準二級動力學方程擬合

2.2.2 吸附等溫線

圖7是4種材料吸附剛果紅的吸附等溫線。由圖7可知，隨著水樣中剛果紅初始質量濃度的升高，吸附量逐漸升高并趨于飽和。在質量濃度低于50 mg/L時，吸附速率較快;當剛果紅質量濃度達到60 mg/L時，吸附量基本不變。這是由于，初始濃度為克制液相與固相之間的傳質阻力提供了重要的推動力。因此，剛果紅初始質量濃度升高有利于提高氧化錳的吸附能力。

圖7 4種樣品在30℃下吸附剛果紅的吸附等溫線

在吸附平衡研究中，描述吸附等溫線最常用的模型是Freundlich吸附方程和Langmuir吸附方程。

分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對實驗數據進行擬合，擬合結果見圖8。從圖8可看出，Langmuir吸附等溫模型能更好地描述吸附等溫線規律，表明4種材料均發生的是單分子層吸附，即在材料表面分布著許多吸附活性位點。隨著材料中的吸附位被覆蓋，剛果紅分子越來越難碰撞到其表面吸附位上，即剛果紅分子在吸附劑表面不是垂直排列或同吸附劑表面的水分子沒有強烈的競爭。隨著水溶液中剛果紅濃度的增加，吸附劑對剛果紅的吸附量增加，當濃度大到一定程度后，吸附量不再變化。有資料表明，當pH=7.0時，吸附劑吸附剛果紅是靜電引力起主要作用［20］，因此，在此過程中發生的主要是物理吸附。

圖8 Langmuir和Freundlich等溫吸附擬合

3 結論

本文采用水熱合成法，通過調控H2O2的加入量，制得了一系列氧化錳材料，其比表面積可達119.31 m2/g，對水中剛果紅顯示出較好的吸附效果。此外，其吸附動力學行為符合準二級動力學方程，平衡吸附數據符合Langmuir吸附等溫模型，最大吸附量達到81.63 mg/g，顯示出良好的應用前景。

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