水合MnO2對低溫低濁水處理效能及殘余鋁的影響

謝 斯 ，楊艷玲 ，李 星 ，周志偉 ，蘇兆陽 ，梁 恒 ，李圭白

（1.北京工業大學建筑工程學院，北京 100124；2.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，黑龍江哈爾濱 150090）

我國北方寒冷地區有長達5個月冰封期，江河水溫為0～1℃，水庫水下層水溫為2～4℃，水質長時間處于低溫低濁狀態。而低溫低濁水中微粒尺寸小且粒徑分布均勻，絮凝反應慢，生成的礬花小且不易沉降，導致其水質難以處理[1-3]。

低溫低濁水中投加鋁系混凝劑不僅難以有效去除水中顆粒物，而且會導致水體中殘余鋁的含量大幅度上升。醫學專家指出[4-6]鋁可積蓄于人體腦細胞及神經元細胞內，當含量過高時，會損害人的記憶，使人思維遲鈍，判斷能力下降，甚至導致神經麻痹。

受低溫的影響，水體的自凈能力下降，致使有機污染物濃度相對較高，其中部分有機物會在供水過程中與消毒劑氯反應，生成“三致”（致癌、致病、致突變）三鹵甲烷。流行病學研究表明長期飲用含三鹵甲烷的飲用水會增加患消化道癌的幾率[7-9]。

給水處理的工藝流程中，多以投加KMnO4來改善混凝效果[10-12]，其原因在于KMnO4的氧化作用，還在于KMnO4被還原所生成的新生態水合MnO2。水合MnO2具有很高的比表面積，并具有強大的吸附能力，能夠促進絮體的生長，因此具有一定的混凝除濁效能[13]。另外，新生態水合MnO2對水中金屬元素、苯胺取代物、苯酚和氯酚污染物、腐植酸等均具有良好的去除效果[14-16]。

本試驗采用MnSO4與KMnO4制備水合MnO2,對低溫低濁原水采用PAC、MnO2以及PAC與MnO2聯用三種工藝進行混凝試驗，對所制備水合MnO2的除濁去污效能以及對水中殘余鋁進行了對比研究。

1 試驗材料與方法

1.1 材料與水樣

PAC 配制成 0.05 mol／L 儲備溶液、KMnO4配制成 1 g／L 的儲備液、MnSO·4H2O 配制成 1.6 g／L 的儲配液。以上皆為分析純。

高嶺土儲備液：將200 g高嶺土加入500 mL的去離子水中，加入 0.1 mol／L NaOH 調節 pH 至 7.5，快速攪拌后移入1 L的量筒中，然后稀釋至1 L刻度線。靜置、隔夜取頂部800 mL懸浮液，測其固體含量為 127 g／L。

腐植酸儲備液：稱取5 g腐植酸溶解到去離子水中，將pH值用NaOH調至12，磁力攪拌12 h，用Φ12.5 cm 定性濾紙過濾一次，再用 0.45 μm 醋酸纖維膜過濾兩次，最后將pH調至7.5，定容至1 L。

水合MnO2由等當量MnSO4和KMnO4反應生成，反應式如下：

將6 mL腐植酸儲備液、0.9 mL高嶺土儲備液、300 mL的生活污水（用Φ12.5 cm定性濾紙過濾）進行混合，然后加入哈爾濱市自來水至20 L，靜置48 h，以此來模擬低濁微污染水體。其中溫度為4～8 ℃；pH 值為 5.8～6.1；濁度為 3.35～4.54 NTU；UV254為 0.043～0.060 cm-1；DOC 為 2.71～3.62 mg ／L；Zeta 電位為-15.0～-19.0 mV；總鋁為 0.235 2～0.417 8 mg／L；溶解性鋁為 0.142 9～0.220 3 mg／L。

1.2 試驗方法

取6個1 L模擬水樣在ZR4-6六聯攪拌機上，投加一定量PAC與水合MnO2，以300 r／min運行1 min，然后以 120 r／min 中速攪拌 1 min，再以 50 r／min慢速攪拌15 min，最后靜置20 min。Zeta電位以300 r／min運行1 min后取上清液測定，濁度、DOC、UV254、總鋁、溶解性鋁、取靜沉后上清液測定。

1.3 分析指標與方法

pH用pHS-3C測定儀測量；濁度用濁度儀測量（HACH2100P,US）；DOC用 TOC 測定儀（analytikjena，multi N／C 21003）；總鋁與溶解性鋁用 ICPOES（perkinelmer，optima 5300 DV）測定，其中膠態鋁=總鋁-溶解鋁，沉淀鋁=投加PAC中的鋁-總鋁；Zeta電位用 Zeta電位測定儀（Malvern，Nano-Z）；UV254用紫外可見分光光度計（北京普析通用公司，T6新世紀）。

2 結果與討論

2.1 PAC投加量的影響

2.1.1 PAC投加量對濁度和DOM去除效果的影響

混凝機理主要包括電性中和、吸附架橋和網捕卷掃，在不同的水質條件、混凝劑投加量和水解產物形態下，起主導作用的機理各異。一般認為絮體Zeta電位小于0 mV為電性中和起主導作用，大于0 mV為吸附架橋和網捕卷掃起主導作用[17]。圖1為PAC 在投加量為 0.01～0.06 mmol/L 時，Zeta 電位及濁度的變化情況。絮體Zeta電位均隨著混凝劑投加量的增加由負變正，當投加量小于0.03 mmol／L時Zeta 為負值，大于 0.03 mmol／L 時為正值，并在投加量為 0.03 mmol／L 時接近 0 mV。

圖1 PAC投加量與濁度及Zeta電位的關系Fig.1 Effect of PAC Dosages on Residual Turbidity and Zeta Potential

由圖1可知出水中剩余濁度隨著混凝劑投加量的增加先減小后增大，其總體去除效果不理想。當PAC投加量為0.03 mmol／L時，水中剩余濁度達最小值，去除率為30.63%。結合濁度與Zeta電位變化趨勢可以發現，PAC 投加量小于 0.03 mmol／L（絮體的Zeta小于0 mV），剩余濁度隨投加量的增加而降低，這是由于顆粒物之間的電性斥力作用減小而使其更容易凝聚，因此體現為電性中和作用。而當PAC 投加量大于 0.03 mmol／L（絮體的 Zeta大于0 mV），剩余濁度隨投加量的增加而升高，低溫條件相比常溫條件下Al3+難以水解成氫氧化物從而降低了網捕卷掃與架橋對顆粒物的去除效果，并且高投加量下顆粒物之間的電性斥力隨投加量的提高而增加也會影響濁度的去除。上述數據表明對于低溫低濁水而言，僅依靠提高混凝劑的投加量的方法是無法有效起到強化混凝作用。

圖2反映出在低溫低濁水中PAC投加量對UV254與DOC的去除效果的影響。由圖2可知UV254隨投加量的增加先快速降低而后穩定。當投加量小于 0.04 mmol／L 時，UV254的去除率隨 PAC 投加量的增加而提高，最高去除率達63.33%。繼續增加PAC投加量，對于UV254去除效果并不明顯。當投加量為 0.06 mmol／L時，去除率達 65%，只比 0.04 mmol／L 時提高了 1.67%。

DOC的濃度隨PAC投加量的增加先快速減低后緩慢下降。當投加量小于0.03 mmol／L時，DOC的去除率隨PAC投加量的增加而提高，最高去除率達15.69%。繼續增加PAC投加量，DOC濃度變化趨勢開始放緩，但仍保持下降趨勢。當投加量為0.06 mmol／L 時，去除率達 18.15%，較 0.03 mmol／L時提高了2.46%。

圖2 PAC投量對DOC及UV254去除效果的影響Fig.2 Removal Effect of PAC Dosages on UV254and DOC

2.1.2 PAC投加量對殘余鋁形態的影響

圖3為附著于顆粒物上的膠態鋁、溶解于水中的溶解態鋁、沉淀于沉淀池中的沉淀鋁隨PAC投加量的增加而改變的情況。由圖3可知水中殘余鋁（包括膠態鋁AlP、溶解態鋁AlD）主要以AlP的形式存在，而AlP含量的變化趨勢為先增加后穩定最后再繼續增加。PAC投入水中，帶正電的Al3+被負電顆粒物吸附，多以AlP的形式存在，因而水中剩余濁度與水中AlP的含量呈現一定的正相關性。當PAC投加量為0～0.02 mmol／L時，水中顆粒物在低溫低濁條件下無法形成絮體而沉淀，導致沉后水AlP含量大幅升高。當 PAC 投加量為 0.02～0.03 mmol／L 時，濁度的去除率開始升高，水中AlP的含量既不增加也不減少處于一個動態平衡的階段。當PAC投加量為 0.03～0.06 mmol／L 時，投加量增加的鋁大于顆粒物去除的鋁，水中AlP含量繼續上升。水中AlD的含量呈現先小幅上升后下降的趨勢，當投加量為0.03 mmol／L時水中AlD的含量達到最大。其原因為低投加量下Al3+與可溶性有機物相結合，形成Al-有機物絡合物[18]，而這種絡合物可以通過0.45 μm膜，導致AlD的含量升高。而高PAC下，Al-有機物絡合物脫穩而被去除。低溫低濁條件下通過沉淀池沉淀下來的鋁含量有限，致使水中殘余鋁含量劇增，這是傳統水廠冬季水處理過程中遇到的普遍問題。

圖3 PAC對原水中殘余鋁的影響Fig.3 Effect of PAC Dosages on Residual Aluminum Concentration

2.2 水合MnO2在低溫低濁水中的效能

2.2.1 水合MnO2投加量對濁度去除效果的影響

KMnO4還原后產生的水合MnO2具有很高的活性，能通過吸附作用促進絮體的生長，并且可以取代傳統混凝劑對原水起到混凝作用，但水合MnO2對低溫低濁水的混凝效能的研究較少。圖4為不同投加量下水合MnO2對剩余濁度和Zeta電位的影響。

由圖4可知水中的Zeta電位隨水合MnO2投加量的增加而略有下降，但總體影響不大。而水中剩余濁度呈現先緩慢增長而后快速增加的趨勢（原水濁度由 4.11 NTU 上升到 9.21 NTU），這種趨勢與濁度較高[19]時呈現不同規律。而這種不同性可以解釋為單位體積相對較少的內膠體顆粒數目與水合MnO2碰撞幾率少，被水合MnO2吸附的原水顆粒物少，而水合MnO2只有與膠體顆粒充分吸附搭橋，才能形成大絮體并與顆粒物一同被沉降，因此在低濁低溫水中水合MnO2未能起到除濁效果。

2.2.2 水合MnO2投加量對DOM去除效果的影響

一般認為混凝對于有機物的去除機理主要有：帶正電的金屬離子以及金屬羥基絡合離子與帶負電的有機膠體發生電性中和而脫穩凝聚；金屬離子與溶解性有機物分子形成不溶性復合物而沉淀；金屬氫氧化物或金屬氧化物對天然有機物的吸附作用。

圖4 水合MnO2對原水濁度的影響Fig.4 Removal Effect of PAC Dosages on Residual Turbidity

圖5 水合MnO2對原水DOC及UV254影響Fig.5 Removal Effect of PAC Dosages on DOC and UV254

由圖5可知水合MnO2對大分子有機物的去除效果不十分的理想。UV254由原水的0.058 cm-1降到0.054 cm-1，去除率僅為 6.90%。而對 DOC，MnO2對其有一定的去除效果，由 3.6 mg／L 降到 2.96 mg／L，最高去除率為17.78%。由圖4可知水合MnO2膠體對原水的Zeta電位改變幅度小，且水合MnO2顆粒易于形成有利于發揮吸附架橋作用的網狀結構形貌，從而決定了其對水中DOM的混凝作用類型屬于吸附架橋和沉淀網捕機制。

2.3 PAC與水合MnO2聯用在低溫低濁水中的效能

2.3.1 PAC與水合MnO2聯用對濁度和 DOM去除效果的影響

將PAC的投加量定為0.03 mmol／L，考察不同水合MnO2投加量對低溫低濁水的效能。由圖6可知隨著水合MnO2投加量的增加，沉后水濁度呈現先減小后平穩再增加的趨勢。最大濁度去除率（水合 MnO2為 1.375 mg／L 時） 為 61.9%，比無水合MnO2投加時的30.6%提高了31.3%。試驗表明高投加量的MnO2比低投加量的MnO2產生的絮體更為密實，同時產生時間也更早，沉降性也更好。

圖6 MnO2與PAC聯用對原水濁度的影響Fig.6 Removal Effect of MnO2and PAC on Turbidity

對于PAC而言，高度分散的水合MnO2可以使水中顆粒物數量濃度大幅增加，并作為凝聚核心促使Al3+以及其水解產物發生異向沉降，而單獨投加PAC，Al3+以及其水解產物發生同向沉降，異向沉降相對同向沉降而言具有更高的沉降速率。另外，水合MnO2顆粒具有較高的表面能和活性吸附位點，能夠對水中膠體物質進行吸附架橋而使之黏結聚集，從而彌補低溫低濁水中Al3+難水解導致網捕卷掃與架橋作用較弱的現象。對于水合MnO2而言，PAC的加入降低了水中顆粒物之間的電性斥力作用，使其對顆粒物的吸附、架橋等作用得到加強。

水中的UV254與DOC同樣值得研究，PAC促進了水合MnO2對UV254的去除效果。無PAC下（見圖5）0.825 mg／L 水合 MnO2去除了 0.02 cm-1UV254，而當 PAC 的投加量為 0.03 mmol／L 時，0.825 mg／L 的水合MnO2去除了0.008 cm-1UV25（4見圖7），此現象說明MnO2對于UV254物質的吸附與水中有機物的電性存在著一定的關系。DOC的去除率比單獨使用PAC或是水合MnO2都有所提高，最高去除率出現在水合 MnO2投加量為 0.55 mg／L 時，為 23.05%。但當其投加量繼續增加，DOC去除率有所下降，說明過高的水合MnO2會影響PAC對DOC的去除效果。

圖7 MnO2與PAC聯用對原水DOC及UV254的影響Fig.7 Removal Effect of MnO2and PAC on DOC and UV254

2.3.2 PAC與水合MnO2聯用對水中殘余鋁的影響

由圖8可知隨著水合MnO2投加量的提高，水中膠體鋁與溶解性鋁含量均有大幅下降，沉淀性鋁的含量大幅上升。水中的膠體鋁由只投加PAC時的0.654 9 mg／L 下降到 0.339 5 mg／L。水中的溶解性鋁由只投加 PAC 時的 0.404 3 mg／L 下降到 0.097 8 mg／L。沉淀鋁由只投加 PAC 時的 0.071 9 mg／L 上升到0.693 8 mg／L。從膠態鋁與溶解性鋁隨水合MnO2投加量增加而大幅下降的趨勢可以看出，水合MnO2作為PAC的助凝劑能夠有效降低水中殘余的膠態鋁與溶解性鋁。但膠態鋁與溶解性鋁去除機理有所不同，膠態鋁的降低是在吸附、網捕和架橋作用下通過去除水中顆粒物而實現的，而溶解態鋁的去除是在吸附、網捕和架橋作用下通過對水中Al-有機物絡合的去除而實現的。

圖8 MnO2與PAC聯用對原水殘余鋁形態的影響Fig.8 Effect of MnO2and PAC on Aluminum Form

3 結論

（1）低溫低濁水中單獨使用PAC對DOM有一定的去除效果，但無法有效降低沉后水濁度，其濁度最大去除率僅為30.63%，并伴有水中膠體鋁與溶解態鋁大幅上升的趨勢。

（2）低溫低濁水中單獨使用水合MnO2無法降低水中濁度，但對DOM具有一定的去除效果，DOC與UV254最高去除率分別為17.78%和6.9%。

（3）PAC與水合MnO2聯用能夠有效降低沉后水濁度（最大去除率為61.9%），并可有效降低水中DOC，最大去除率達23.05%。對UV254的去除率可達65%，與單獨使用PAC時大體相同，但PAC投加量可降低25%左右。相對于無投加水合MnO2的PAC，水中殘余鋁有了明顯的降低，其中膠體鋁由0.654 9 mg／L 降為 0.339 5 mg／L，溶解性鋁由原來的 0.404 3 mg／L 降為 0.097 8 mg／L。

［1］王占生,劉文君.微污染水源飲用水處理[M].北京：中國建筑工業出版社,1999.

［2］班云霄,楊慶,丁昀.低溫低濁和高濁度黃河水在水旋澄清池中的處理機理研究[J].凈水技術,2007,26(2)：10-12.

［3］楊常芳.淺談水資源概況與污水的處理和再利用[J].科技創新導報,2008,17：157.

［4］Raymond D.Survey of Residual Aluminum In Filtered Water[J].Research and techology,1984,4.

［5］王文東,楊宏偉,祝萬鵬,等.給水系統中鋁遷移轉化研究進展[J].凈水技術,2007,26(4)：8-11.

［6］張民權,高楓,湯繼軍.無機復合型高效凈水劑的研制及應用[J].凈水技術,2003,22(2)：14-16.

［7］仝重臣,員建,苑宏英,等.飲用水處理中氯化消毒副產物三鹵甲烷和鹵代乙酸研究進展[J].凈水技術,2012,31(2)：6-11.

［8］趙建莉,王龍.飲用水消毒副產物的危害及去除途徑[J].水科學與工程技術,2008,(2)：51-54.

［9］王晉宇,陳玲瑚,趙辰,等.飲用水中三鹵甲烷生成影響因素的初步研究[J].凈水技術,2009,28(6)：30-34.

［10］馬軍.高錳酸鉀去除與控制飲用水中有機污染物的效能與機理[D].哈爾濱：哈爾濱建筑大學,1990.

［11］李新貌,陳曉東.微污染長江原水的高錳酸鉀與粉末活性炭聯用處理工藝[J].凈水技術,2011,30(6)：16-18.

［12］徐景翼,賈霞珍.高錳酸鉀法去除水中有機物[J].凈水技術,1997,16(4)：27-30.

［13］楊威,李星.水合二氧化錳的制備及其混凝特性[J].中國給水排水,2006,22(15)：37-43.

［14］張錦,李圭白,余敏,等.新生態水合二氧化錳對水中酚類化合物的吸附和氧化[J].水處理技術,2002,28(5)：263-265.

［15］劉銳平,楊艷玲.腐殖酸在水合氧化錳表面的吸附行為[J].環境科學學報,2005,25(3)：351-355.

［16］何孟常,季海冰,趙承易.銻(III)在合成性δ態一MnO2表面的氧化機理[J].環境科學學報,2003,23(4)：483-457.

［17］俞文正,楊艷玲,盧偉,等.低溫條件下絮體破碎再絮凝去除水中顆粒的研究[J].環境科學學報,2009,29(4)：791-796.

［18］Gregor J.E.,Nokes C.J.,Fenton E.Optimising natural organic matter removal from low turbidity waters by controlled pH adjustment of aluminum coagulation[J].Water Research,1997,31(12)：2949-2958.

［19］楊威,楊艷玲,李星,等.膠態水合二氧化錳絮凝粒子的結構形貌及其混凝機理[J].環境科學,2007,28(5)：1050-1055.