Fe2O3／H2O2類芬頓法處理陰離子表面活性劑廢水的試驗

張 婷，馮輝霞，張 娟，苑曉微

（蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州 730050）

Fenton試劑是一種能有效氧化去除傳統廢水處理技術無法去除的難降解有機物的組合氧化劑，其實質是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應活性的·OH，·OH可與大多數有機物作用降解[1,2]。隨著研究的深入，又把紫外光、微波、超聲波、電燈引入Fenton試劑中（類Fenton法）[3-11]，使其氧化能力大大增強。

Fenton試劑的氧化性雖然很強，可以氧化各種難降解有機物。但其只能在pH為2～4時具有較高的降解率，一旦pH值超出這個范圍，降解率會大大下降。因此必須嚴格控制系統的pH值，以保證氧化和降解率，這將耗費大量的藥劑和人力[12]。而且均相反應Fenton法中Fe2+和Fe3+不易去除，造成二次污染。

Fe2O3是鐵銹的主要成分。鐵銹的主要成因是鐵金屬在雜質碳存在時與環境中的水分和氧氣反應而生成。本研究采用非均相反應Fenton法，即用Fe2O3代替傳統Fenton試劑中的催化劑Fe2+對水中陰離子表面活性劑進行降解試驗。該試驗從H2O2的用量、溶液pH值、Fe2O3投加量及反應溫度等方面研究了此種類芬頓法對陰離子表面活性劑廢水的處理效果。

1 試驗裝置及方法

1.1 試驗藥品和儀器

1.1.1 藥品

三氧化二鐵（325目）、氫氧化鈉、硫酸、十二烷基苯磺酸鈉、亞甲基蘭、三氯甲烷、酚酞、過氧化氫、乙醇、磷酸二氫鈉，以上均為分析純。

1.1.2 儀器

DF-101s集熱型恒溫加熱磁力攪拌器、UV2100型分光光度計、0.0001電子天平、DZF-6020型真空干燥箱、HHS1-Ni恒溫水浴鍋、GZX-9140MBE鼓風干燥箱、SNB-III循環式多用真空泵、馬弗爐、調溫電熱套。

圖3為H2O2濃度對SDBS降解率隨時間的變

1.2 試驗方法

陰離子表面活性劑（以直鏈烷基苯磺酸鈉LAS為主）屬于生物難降解物質，在我國環境標準中把它列為第二類污染物質。廢水中的表面活性劑會造成水體起泡、產生毒性，且表面活性劑在水中起泡會降低水中的復氧速率和充氧程度，使水質變壞，影響水生生物的生存，使水體自凈受阻。此外它還能乳化水體中其他的污染物質，增大污染物質的濃度，造成間接污染。

SDBS是LAS中的一種，本研究用Fe2O3／H2O2體系處理含SDBS的廢水，處理一定時間后，用亞甲基蘭分光光度法[13]檢測水和廢水中SDBS的濃度。亞甲基蘭在水溶液中與陰離子表面活性劑形成藍色絡合物，易被氯仿所萃取。未反應的亞甲基蘭仍留在水溶液中，用有機相進行比色測定陰離子表面活性劑的含量。

2 結果和討論

2.1 pH值對處理效果的影響

pH值對SDBS的降解影響如圖1所示。試驗條件：T=20 ℃、[SDBS]0=40 mg／L、[H2O2]0=0.588 mol／L、M（Fe2O3）=2 g／100 mL。由圖 1 可知Fe2O3／H2O2體系在偏酸性條件下具有較高的降解率，而在堿性的環境中，降解效果略差。這是因為pH值升高不僅抑制了·OH的產生，而且使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力[14]。但反應的pH值也不能太低，按照經典的Fenton試劑反應理論，當pH值小于2時，溶液中的H+濃度過高，反應受到抑制，Fe3+不能順利地被還原為Fe2+，催化反應受阻，即pH值的變化直接影響到Fe2+、Fe3+的絡合平衡體系，從而影響Fenton試劑的氧化能力[15,16]。由圖1可知該體系pH值在4～6時，有較高的降解率。雖然在酸性和堿性環境中其降解率較低。但在上述試驗條件下，當pH為2或10時，降解率也能達到85%以上，優于傳統均相Fenton法。

圖1 pH值對SDBS降解率的影響隨時間變化圖Fig.1 Effect of pH on SDBS Degradation with Time

2.2 Fe2O3投加量對處理效果的影響

Fe2O3投加量對SDBS的降解影響如圖2所示。試驗條件：T=20 ℃、pH=5、[SDBS]0=40 mg／L、[H2O2]0=0.588 mol／L。由圖2可知SDBS降解率并不隨Fe2O3投加量的增加而提高，而是有一個峰值。這表明隨Fe2O3投加量的增加水中Fe3+的濃度增加，這在一定程度上提高降解率，但過多的Fe2O3并不能提高溶液中·OH自由基的量，因為溶液中H2O2的量是既定的。

2.3 H2O2濃度對處理效果的影響

化曲線。試驗條件：T=20 ℃、pH=5、[SDBS]0=40 mg／L、M(Fe2O3)=2 g／100 mL。傳統均相Fenton試劑處理有機廢水具有反應速度快的特點。對于本研究中的非均相Fe2O3／H2O2Fenton法處理SDBS廢水來說，反應速度也很快。由圖3可知在反應的開始階段，陰離子表面活性劑的濃度迅速降低，然后趨于平穩，60 min后其濃度變化很小，降解率可達到90%以上。在給定試驗條件下，當H2O2濃度為0.196 mol／L時，體系具有最高的降解率。

H2O2濃度對SDBS降解率的影響也可從圖3中看出。隨著H2O2用量的增加，對陰離子表面活性劑的降解率有一定影響，有先微弱提高，而后下降的趨勢。

圖2 Fe2O3投加量對SDBS降解率的影響隨時間變化圖Fig.2 Effect of Fe2O3Dosage on SDBS Degradation with Time

圖3 H2O2濃度對SDBS降解率的影響隨時間的變化圖Fig.3 Effect of Hydrogen Peroxide Concentrations on SDBS Degradation with Time

根據上述方程式[17]可知過多的H2O2會復合產生·OH，從而使降解率下降。

2.4 溫度對處理效果的影響

溫度對SDBS降解率的影響如圖4所示。試驗條件：pH=5、[SDBS]0=40 mg／L、[H2O2]0=0.588 mol／L、M（Fe2O3）=6 g／100 mL。對于一般的化學反應隨反應溫度的升高反應物分子平均動能增大，反應速率加快；對于一個復雜的反應體系，溫度升高不僅加速主反應的進行同時加速副反應和相關逆反應的進行，但其量化研究非常困難。由4圖可知該非均相體系在20～80℃間隨溫度的逐漸升高，對SDBS的降解效果也越來越好，且溫度越高，效果越好，達到反應平衡的速度越快。但溫度也不能太高，文獻［9］表明當溫度低于80℃時，溫度的升高對降解表面活性劑有正效應；當溫度超過80℃，則不利于表面活性劑成分的降解。針對Fenton試劑反應體系，適當的溫度激活了自由基，而過高溫度就會出現H2O2分解為O2和H2O。

2.5 Fe2+／H2O2與 Fe2O3／H2O2的處理效果對比

將非均相Fe2O3／H2O2Fenton法與傳統均相Fe2+／H2O2Fenton法對SDBS的降解效果進行對比，結果如圖5所示。非均相Fe2O3／H2O2體系：T=20℃、pH=5、[SDBS]0=40 mg／L、[H2O2]0=0.588 mol／L、M(Fe2O3)=6 g／100 mL；均相 Fe2+／H2O2體系：T=20 ℃、pH=3、[SDBS]0=40 mg/L、Fe2+／H2O2=1／5。由圖 5 可知非均相Fe2O3／H2O2體系對SDBS的降解并不比傳統均相Fe2+／H2O2體系差，但卻具有易分離，pH范圍寬的特點。

圖4 反應溫度對SDBS降解率的影響隨時間變化圖Fig.4 Effect of Reaction Temperature on SDBS Degradation with Time

圖 5 Fe2O3／H2O2與 Fe2+／H2O2對 SDBS 降解率的影響的對比Fig.5 Comparison of SDBS Degradation Effect under Fe2O3／H2O2 System and Fe2+／H2O2System

2.6 催化機理分析

Fe2O3／H2O2類Fenton法實際上是一種表面控制反應，該反應受到H2O2濃度、比表面積以及溶液的化學性質等制約。Matta等[18]研究得出的礦物催化氧化反應的鏈式反應如下。

從這一系列鏈式反應中可以看出，Fe2O3／H2O2類Fenton法并非如公式（1）～（6）中鐵離子和亞鐵離子的催化反應，而是Fe(III)和Fe(II)以化合物形式參與的相關催化反應（公式中≡Fe(III)及≡Fe(II)表示以化合物形式存在的鐵）。正因為如此，Fe(III)和Fe(II)對pH的改變不如Fe3+和Fe2+對pH和H2O2濃度的改變那么敏感，因而使Fe2O3／H2O2類Fenton催化劑具有較寬的pH值范圍，在pH為2～10的范圍內均具有較高的降解率，H2O2濃度變化對SDBS降解率的影響也不是很大。

3 結論

（1）SDBS的降解率在一定范圍內隨Fe2O3投加量和H2O2濃度的增加而提高，超過此范圍后降解率降低，H2O2／Fe2O3=1.568（物質的量比）時體系具有較高的降解率。

（2）pH值對降解率影響不大，在pH值為2～10的范圍內，降解率均在85%以上。

（3）降解率隨溫度的升高而提高，且溫度越高，達到反應平衡的時間越短。

（4）Fe2O3／H2O2類 Fenton 法與 Fe2+／H2O2Fenton法相比，降解效果相差不大，但前者具有易分離、pH范圍寬的特點。

（5）本試驗最優試驗條件：T=80℃、pH=5、H2O2／Fe2O3=1.568（物質的量比）。

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