相轉化法制備氧化鋁陶瓷膜

聶淼杰，朱軼錚，劉森林，馬敬紅，楊曙光，龔靜華

（1.東華大學a.纖維材料改性國家重點實驗室；b.材料科學與工程學院，上海 201620；2.中紡投資發展股份有限公司，上海 201108）

陶瓷膜有著極好的化學和熱穩定性，特別是在苛刻的條件下（如有機溶劑或高溫環境中）可表現出明顯優于有機膜的性能[1－2].陶瓷膜分為非氧化物陶瓷膜和氧化物陶瓷膜兩大類：非氧化物膜材料主要有碳化硅和碳化硼等；氧化物陶瓷膜材料多為氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦等，其中氧化鋁是近年來國內外研究較為廣泛的一種陶瓷膜材料.氧化鋁的出現與應用滿足了膜分離過程在高溫、腐蝕性環境的實際需求，因此，在食物、制藥、生物化學和污水處理等領域有廣泛的應用[3－4].

目前，在陶瓷膜的制備中溶膠－凝膠法應用較多，但是該方法工藝復雜，制備周期長，相應的制膜成本也大大上升[5－7].相轉化法最早始于20世紀60年代文獻[8]的研究，常用于有機膜的制備，將該方法引入無機膜的制備過程中[9]，可以簡化無機膜的制備工藝，實現一步成膜.李健生等[10]使用聚砜（PE）／二甲基甲酰胺 （DMF）／丙酮為聚合物溶液體系，通過相轉化法和高溫燒結制備了氧化鋁陶瓷膜，可用作透氧膜、多孔分離膜和陶瓷膜燃料電池等.本文以聚醚砜（PES）為聚合物基體、N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑、水為凝固劑，采用相轉化法和高溫燒結技術制備了氧化鋁陶瓷膜，并對凝固浴中NMP的質量分數和燒結溫度的影響做了探究，旨在為工業化生產提供理論依據.

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

氧化鋁粉體（Al2O3），上海晶純實業有限公司，α晶型，一次粒徑為200nm，使用前在60℃烘箱中進行干燥處理；聚醚砜（PES），SOLVAY公司，A-301型，使用前在60℃烘箱中進行干燥處理；N-甲基吡咯烷酮（NMP），上海晶純實業有限公司，分析純；去離子水.

1.2 氧化鋁陶瓷膜的制備

取20g PES溶于80g NMP中形成有機溶液，加入55g Al2O3粉體后，以250r／min的速度攪拌并超聲48h，以保證形成混合均勻的制膜液，避免氧化鋁粒子出現團聚現象.

將制膜液在光潔的玻璃板上進行刮膜后，將得到的濕膜浸入凝固浴中24h以上得到PES／Al2O3初生膜，放入烘箱干燥后，置于HMX1600-30型箱氣氛式爐內于1 250～1 450℃燒結，得到所需的氧化鋁陶瓷膜.

1.3 氧化鋁陶瓷膜的性能表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

將燒結完成的氧化鋁陶瓷膜取小片，使用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對膜的橫截面和表面形貌進行觀察.

1.3.2 熱重（TG）測試

將燒結后的氧化鋁陶瓷膜研磨成粉末，干燥，利用Netzsch-STA409PC型差示掃描量熱分析儀進行同步熱分析測試.

測試條件：升溫速率為10℃／min，空氣氣氛，流

量為20mL／min，由室溫升至1 400℃.

2 結果與討論

2.1 初生膜的形貌特征

混合均勻的制膜液（Al2O3，PES和NMP）可看作聚合物包裹Al2O3粒子的懸浮液體系，當浸入凝固?。≒ES的不良溶劑、NMP的良溶劑）——水中時立即發生相轉化，使得聚合物相（PES）發生沉積，此時 Al2O3粒子也隨聚合物沉積下來[11]，形成PES／Al2O3初生膜結構.

圖1所示為PES／Al2O3初生膜斷面的SEM照片.由圖1（a）可以看到，該膜具有明顯的致密層表面及指狀孔洞結構，與純PES膜的結構十分相近，形成了典型分離膜結構.進一步放大，如圖1（b），則可以清晰地看到，Al2O3的顆粒被均勻包裹在聚合物中，并沒有出現團聚現象.

圖1 PES／Al2O3初生膜SEM圖Fig.1 SEM images of PES／Al2O3membrane precursor

2.2 凝固浴對氧化鋁陶瓷膜的影響

為研究凝固浴對初生膜結構和形態的影響，分別采用去離子及不同NMP質量分數（wNMP）的NMP水溶液作為凝固劑.圖2為不同凝固浴條件下氧化鋁陶瓷膜燒結后的SEM截面圖.可以看到，當凝固浴為純水時，形成的初生膜具有明顯的致密層表面及指狀孔洞結構，且指狀孔洞分布均勻（如圖2（a））；當wNMP提高到20%（圖2（b））后，只有大孔洞的存在；而當繼續提高wNMP后，觀察不到明顯孔洞，而是形成致密的結構，且表面凸起嚴重，厚度大大下降.這表明隨著wNMP的提高，相轉化的速率下降，進行的是延時分相，從而易形成致密膜.

圖2 不同凝固浴條件下氧化鋁陶瓷膜燒 結后截面的SEM圖Fig.2 SEM images of the cross-section of sintered membranes with different coagulation bath concentration

凝固浴中NMP的質量分數影響相轉化的速度，從而影響膜的結構形態和性能.若忽略Al2O3粉體對相轉化過程的影響，根據相轉化機理，膜的結構與聚合物、溶劑以及凝固浴的溶解度參數密切相關.已知溶解度參數δ包含3個分量：色散分量δd、偶極分量δp以及氫鍵分量δh，它們之間的關系如式（1）.

溶劑／非溶劑的溶解度參數[12]可通過式（2）計算.

式中：X為摩爾分數；V為摩爾體積；1為溶劑，2為非溶劑；下標d，p，h分別代表溶度參數色散分量、偶極分量以及氫鍵分量.

溶劑／非溶劑混合物與聚合物PES溶度參數差[13]如式（3）.

其中：δd，s，δp，s，δh，s為溶劑／非溶劑體系的溶解度參數；δd，p，δp，p，δh，p為PES溶解度參數.

根據聚合物PES、溶劑NMP和非溶劑水的溶解度參數，可計算得到NMP／水混合物的溶解度參數，如表1所示.

根據高分子相似相容原理，溶解度參數越相近，相容性越好.一般而言，聚合物和溶劑的溶解度參數之差小于4，則可認為溶劑為聚合物的良溶劑.由計算可知，NMP的水溶液中，NMP的質量分數越高，溶液與PES的溶解度參數之差Δδs－p就越小，溶解能力越強.在試驗中可以觀察到，隨著凝固浴中NMP質量分數的增大，Al2O3粉體析出的現象越來越明顯，且濕膜發生收縮現象.這是由于濕膜中的PES溶解進入凝固浴中，Al2O3粉體也隨之進入凝固浴，從而使得濕膜中PES和Al2O3的含量下降.在這個體系中，成膜性主要是由PES提供，所以隨著PES的流失，成膜性逐漸變差.

表1 PES、NMP、水和NMP／水混合物溶解度參數Table 1 The solubility parameters of PES，NMP，H2O，and the aqueous solution of NMP MPa

2.3 燒結對氧化鋁陶瓷膜的影響

2.3.1 燒結前后膜結構形態的變化

在氧化鋁陶瓷膜的形成過程中，燒結起著至關重要的作用.如圖3所示為燒結前后膜截面的SEM圖.燒結前，Al2O3粒子以海島狀分布在有機物基體上，只有部分粒子相互聯結（圖3（a）），在高溫燒結過程中，聚合物PES受熱分解，而Al2O3粉體粒子則在高溫下聯結形成陶瓷膜結構（圖3（b））.燒結前形成的致密層和指狀孔洞結構在燒結后依然存在，但對比同一張膜燒結前后的SEM照片（圖4）可以看到，燒結后氧化鋁陶瓷膜的厚度明顯下降.

2.3.2 氧化鋁陶瓷膜的燒結行為

為研究氧化鋁陶瓷膜的燒結行為，選擇由PES，NMP和Al2O3粉體組成的制膜液（mPES∶mNMP∶mAl2O3＝20∶80∶55），水為凝固浴制得的 PES／Al2O3初生膜，對其進行熱重分析，結果如圖5所示.由圖5可知，其過程可分為3個階段：第一個階段為室溫～540℃，質量基本沒有變化；第二個階段為540～600℃，隨著溫度的升高，質量下降十分明顯，此時膜中的聚合物基體——聚醚砜（PES）分解揮發，造成質量的損失；第三階段為600～1 400℃，此時有機物質基本已經完全揮發，曲線平坦，主要是Al2O3晶體粒子尺寸增長和進行相互聯結的過程.

表2 初生膜的燒結過程Table 2 Sintering process of the membrane precursor

試驗中采用的最高燒結溫度分別為1 250，1 350和1 450℃.圖6為不同燒結溫度下氧化鋁陶瓷膜截面的SEM照片.可以觀察得到：隨著燒結溫度的提高，Al2O3粒子晶粒逐漸增大，相互之間的聯結也變得緊密.

圖5 氧化鋁陶瓷膜的TG-DSC曲線Fig.5 The TG-DSC curves of the alumina ceramic membrane

2.3.3 燒結溫度對膜結構形態的影響

最高燒結溫度對氧化鋁陶瓷膜的形成也起著重要的作用.選用由PES，NMP和Al2O3粉體組成的制膜液（mPES∶mNMP∶mAl2O3＝20∶80∶55），水為凝固浴所制得的初生膜進行燒結試驗.具體燒結過程如表2所示.

圖6 不同燒結溫度下氧化鋁陶瓷膜的SEM圖Fig.6 SEM images of alumina ceramic membrane sintered at different temperatures

3 結 語

本文以聚醚砜（PES）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和α-Al2O3粉體為原料，水為凝固浴，采用相轉化法和高溫燒結技術制備氧化鋁陶瓷膜，研究了凝固浴中NMP的質量分數（wNMP）以及燒結溫度對氧化鋁陶瓷膜結構和形態的影響，主要結論如下所述.

（1）隨著wNMP增加，相轉化速率變慢，影響指狀孔洞的形成，當凝固浴中NMP的質量分數達到20%以上時，聚合物和Al2O3會進入凝固浴中，使成膜性能大大下降，且無法形成孔洞，微觀結構上表現為Al2O3晶粒間排列疏松.

（2）在燒結過程中，有機物質在600℃分解揮發，而Al2O3晶粒增大并發生相互聯結形成陶瓷膜結構.隨著燒結溫度的提高，氧化鋁膜致密化程度也增加，且燒結后得到的氧化鋁陶瓷膜仍然保持了PES／NMP初生膜的致密層和指狀孔洞結構.

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