三維熒光技術對高濃度有機物地下水處理效果的評價

楊 穎，楊曉胤，張偉軍

（1.江蘇揚農錦湖化工有限公司，江蘇揚州 211400；2.西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西西安 710055；3.中國科學院生態環境研究中心環境水質學國家重點實驗室，北京 100086）

三維熒光被認為是一種極具發展潛力的水質監測技術，具有高的敏感度和選擇性，已被廣泛應用于地表水中溶解性有機物的監測[1]中。大量研究表明無論在污水還是飲用水監測中，熒光分析和常規水質指標（DOC,UV等）存在著良好的相關性[2,3]。腐植酸可以占到天然溶解性有機物的50%～90%，是水體色度的主要貢獻者。同時，腐植酸類物質被公認為是有機氯化物的前驅物（三氯甲烷），產生于水的消毒過程[4,5]。三氯甲烷是致癌物質，長期接觸會危害人體健康。因此，有機物的高效去除是飲用水安全的重要保障。由于氣候和地形原因，內蒙古地區地下水腐殖酸濃度較高，而高濃度的腐植酸可能會協同其它因素誘發各種疾病[6]。水中有機物的熒光響應值可以從一定程度上反映其在水中的濃度，故研究擬采用三維熒光評價各種技術（活性炭吸附、Fenton氧化和混凝）對高有機物含量地下水進行處理，以確定各技術的可行性，同時了解其對有機物的去除特征。

1 材料和方法

1.1 藥劑

PAC為液體，氧化鋁含量為10%，產自北京萬水凈水劑有限公司。粉末活性炭來源于山西新華活性炭有限公司，活性炭的T－plot孔容為0.1 cm3/g，BET 表面積為 882.3 m2/g，Zeta 電位=－17.6，d50=14.1 μm，孔徑為2.1 nm。30%過氧化氫和七水硫酸亞鐵均為分析純。

1.2 水處理方法

1.2.1 調節pH－強化PAC混凝

先將水樣pH值調節在6.5，然后分別加入20、30、40、50、60、120、200、300 mg/L 的 PAC 進行混凝試驗。

1.2.2 活性炭吸附/混凝

在水體中投加 0.05、0.2、0.4、0.6 g/L 粉末活性炭，吸附30 min后，加入60 mg/L的PAC進行混凝試驗（沉淀時間為30 min）。

1.2.3 Fenton氧化

先將水的pH值調節至3，然后加入一定量的硫酸亞鐵，接著按照原水體積比0.1、0.2、0.3、0.4、0.5投加過氧化氫（30%）啟動氧化，反應1 h后pH值調節至7，采用0.45 μm濾膜過濾后分析DOC。

1.3 水質分析

1.3.1 常規指標

TOC采用Torch燃燒自動進樣分析儀（Teledyne Tekmar，USA）測定。pH值測定采用pH計。水樣的UV254吸光度采用紫外可見分光光度計（Spectrophotometer U－2910,Hitachi,Japan）測定。金屬離子采用電感耦合等離子體質譜（ICP－MS）測定。

1.3.2 三維熒光測定

三維熒光光譜采用Hitachi F－4500熒光光度計測定。激發波長范圍為200～400 nm、發射波長范圍為280～500 nm，間隔均為10 nm。掃描速度為12 000 nm/min，帶通為10 nm。測定前所有水樣稀釋10倍，并過0.45微米水系濾膜。

2 結果和討論

2.1 原水水質特性分析

原水pH呈堿性，略帶淡黃色，屬于典型的北方高堿度高有機物地下水。原水疏化值為4.35，證明原水中大多數有機物含有苯環結構，該類物質很容易被混凝去除。原水基本情況如表1所示。

表1 原水基本水質情況Tab.1 Quality of Raw Water

圖1為原水三維熒光光譜圖。

圖1 原水三維熒光光譜圖Fig.1 DEEM Spectrum of Raw Water

由圖1可知原水有兩個熒光峰：第一熒光峰（peak 1）波長區間為 λEx/Em=250～280/380～450，熒光強度約1 000；第二熒光峰（peak 2）波長區間位于λEx/Em=300～330 /390～410，熒光強度約 700。按照Chen[7]的熒光區域劃分方法，兩個熒光峰均為腐殖酸類物質。因此，可以判斷原水的有機物主要為腐植酸。

2.2 不同工藝對有機物的去除作用

2.2.1 PAC強化混凝

強化混凝意味著通過提高混凝劑投加量或調節pH值來提高有機物的去除效果，從而降低出水消毒副產物濃度[8,9]。SUVA表示有機物的芳香度，該值越大則有機物的疏水性越強，混凝去除效果越好，一般認為該值超過4時水易通過混凝去除其中的有機物[10]。不同pH值條件下，PAC投加量對DOC的去除效果如圖2所示。當PAC投加量為300 mg/L時，DOC從17.9 mg/L下降至10.99 mg/L，而當pH值調節為6.5時，DOC下降至5.99 mg/L。原水為堿性水體，而PAC混凝去除有機物通常在相對較低pH值的環境下對有機物有較好的去除效果[11,12]。當pH值為6.5時，混凝出水的熒光特性如圖3所示。當PAC投加量小于120 mg/L時，熒光特性并無顯著變化，當PAC投加量達到200 mg/L時，熒光強度明顯減弱，peak1強度降低至300，而peak2降低至200。進一步增加PAC投加量至300 mg/L，peak1和peak 2熒光強度分別降至200和150。

圖2 不同pH值條件下隨著PAC投加量增加DOC去除效果Fig.2 Effect of PAC Dosages on DOC Removal under Different pH

圖3 PAC強化混凝對原水熒光特性的影響Fig.3 Effect of Enhanced Coagulation using PAC on DEEM Contour

2.2.2 活性炭吸附/混凝試驗

活性炭吸附對有機物的去除效果如圖4所示。隨著活性炭投加量增加，DOC去除率也逐漸上升。當活性炭投加量達到0.6 g/L時，水中DOC濃度下降至7.6 mg/L，色度基本消失，而活性炭對含苯環類的疏水性的有機物去除效果亦較好。由于小顆粒的活性炭帶負電，高度分散在水中，從而很難沉降，故采用PAC進行混凝，通過電中和作用使得顆粒活性炭快速脫穩聚凝，從而易于從水中沉降分離。不同活性炭投加量的吸附-混凝出水三維熒光圖如圖5所示。活性炭吸附可以明顯削減水中熒光峰的強度，當活性炭投加量為0.2 g/L時，peak1和peak2熒光強度降低至250和300，而活性炭投加量達到0.6 g/L 時，peak1消失，peak2強度值降低到 100。和混凝過程不同的是，活性炭吸附對peak1的去除效果更好。

圖4 活性炭投加量對水樣DOC的去除效果Fig.4 Effect of Activated Carbon Dosage on DOC Removal

圖5 不同活性炭投加量下吸附-混凝出水三維熒光圖Fig.5 DEEM Spectra of Different Activated Carbon Dosage on Effluent

2.2.3 Fenton氧化+混凝試驗

Fenton氧化[13]是以亞鐵為催化劑，過氧化氫為氧化劑，在酸性條件下生產一種非選擇性的羥基自由基，可以在常溫條件下降解或直接礦化有機物[14,15]。利用Fenton氧化對高腐植酸含量的水源水進行處理，可取得良好的效果，在一定條件下可以實現水中有機物的完全礦化，研究確定其亞鐵和雙氧水的最佳物質的量比為0.05[16]。過氧化氫投加量與DOC去除率的關系如圖6所示。當過氧化氫投加量為 0.5%（V/V） 時，DOC 降低至 5.6 mg/L。Fenton氧化后水的熒光分析結果如圖7所示。Fenton氧化后兩個熒光峰均大幅減弱，當過氧化氫投加量為0.1%時，兩個熒光均消失，而在 λEx/Em=220/300 出現微弱熒光峰。這可能由于氧化后原來的腐殖酸類物質具有熒光效應的化學基團被裂解，伴隨著其它具有熒光響應的小分子產物的生成。

圖6 不同過氧化氫投加量對DOC的去除效果Fig.6 Effect of Hydrogen Peroxide Dosage on DOC Removal

圖7 不同過氧化氫投加量下Fenton出水三維熒光圖Fig.7 DEEM Spectra of Different Hydrogen Peroxide Dosage on Effluent

3 結論

本研究采用強化混凝、活性炭吸附和Fenton氧化對高有機質地下水進行了處理，同時利用三維熒光技術評價了各個技術的效果和可行性，結論如下。

（1）原水中有機物主要由腐植酸類物質組成，這些物質是原水呈淡黃色的主要原因。

（2）采用強化混凝、活性炭吸附和Fenton氧化均可有效去除水中的有機物。將原水pH值調節為6.5，同時投加300 mg/L PAC混凝后，原水DOC可降至5.99 mg/L。當活性炭投加量0.6 g/L時，DOC從17.9 mg/L減小至7.60 mg/L。同樣當反應初始pH值為 3、過氧化氫投加量為 0.5%（V/V）、亞鐵和雙氧水物質的量比為0.05時，出水DOC降至5.7 mg/L。經上述三種處理后，原水色度基本消除。

（3）三種技術處理后水中熒光強度逐漸削弱，這和總有機碳的分析結果相一致，但各技術處理后卻表現出不同的熒光變化特征。Peak1更容易通過混凝去除，而活性炭對peak 2的去除效果更好，投加 0.6 g/L 活性炭處理后 peak 2消失；0.5%（V/V）過氧化氫投加量下，Fenton氧化處理后兩個熒光峰消失。

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