復(fù)合水泥對MB R工藝滲濾液尾水深度處理的協(xié)同效應(yīng)

王亞琛，陳小亮，朱南文，樓紫陽，袁海平

（上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

2010 年我國生活垃圾填埋處置率為78%[1]，有效處理滲濾液是填埋場面臨的一個(gè)主要問題[2－6]。由于生活垃圾組分復(fù)雜，導(dǎo)致其滲濾液組分變化大，污染物濃度高，COD、BOD等濃度可達(dá)到數(shù)萬mg/L以上[7]。采用常規(guī)的厭氧－好氧等生物法處理后，仍有很多難降解有機(jī)物大量存在于滲濾液中，生化處理后 COD 在 500～2 000 mg/L 范圍內(nèi)[8]，還需進(jìn)一步深度處理。

水化反應(yīng)對于滲濾液尾水具有一定的處理效果，但水泥水化過程非常復(fù)雜，且進(jìn)程極易受有機(jī)物組分濃度等影響，有機(jī)物對水泥顆粒和水泥水化顆粒都表現(xiàn)出顯著的吸附，吸附的化合物將改變水泥顆粒的表面特性進(jìn)而影響它與液相以及與其他水泥顆粒之間的相互作用[9]。朱啟紅[10]用水泥處理垃圾滲濾液顯示濁度、六價(jià)鉻、銅離子和COD均得到了較好的去除效果。宋玉等[11]研究了水灰比、反應(yīng)時(shí)間等因素對水泥處理滲濾液尾水效果的影響，并探討了水泥對滲濾液的處理機(jī)理，包括表面吸附和水化反應(yīng)過程兩個(gè)方面。此前研究多選用單組分水泥，而不同水泥由于成分不同對水化進(jìn)程影響較大，特別是不同水泥之間的水化過程會相互影響，水化產(chǎn)物之間可能存在未知的協(xié)同促進(jìn)作用。因此筆者選取了硅酸鹽水泥和高鋁水泥兩種不同的水泥，探討了兩種水泥的復(fù)合比、初始pH、振蕩速率、反應(yīng)時(shí)間等條件對處理滲濾液尾水的影響，并解釋了滲濾液尾水中有機(jī)物的去除過程和兩種水泥的相互作用對尾水中有機(jī)物去除的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

滲濾液尾水取自上海市老港填埋場生物膜反應(yīng)器出水的四期出水，其性質(zhì)如表1所示。

滲濾液出水水樣外觀呈透明的深褐色，水質(zhì)呈堿性，有機(jī)物含量高，TN濃度較高，且無機(jī)鹽離子濃度高。

表1 滲濾液性質(zhì)Tab.1 General Characteristics of Leachate

試驗(yàn)中所用的硅酸鹽水泥為海螺公司生產(chǎn)的42.5R普通硅酸鹽水泥，高鋁水泥為鴨牌50R的高鋁水泥，其主要礦物組成經(jīng)過X射線熒光光譜（XRF）分析如表2所示。

1.2 試驗(yàn)方法

表2 硅酸鹽水泥和高鋁水泥的主要礦物成分Tab.2 Main Mineral Composition of Portland Cement and High Alumina Cement

取500 mL滲濾液尾水于1 L的錐形瓶中，加入不同配比的復(fù)合水泥，調(diào)整至一定的pH，放入搖床中振蕩，經(jīng)一定反應(yīng)時(shí)間后停止，將所得混合溶液過0.45 μm濾膜過濾后，對樣品各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行分析。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Test Device

試驗(yàn)選取 COD、TOC、TN、SUVA254作為檢測指標(biāo)。COD用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法測定[12]；TOC采用總有機(jī)碳分析儀TOC－VCPN(日本島津)測定；TN選用Multi N/C300儀器用TOC/TN分析法測定；SUVA254用美國Unico公司SUVA－2102 PCS型分光光度計(jì)測定[13]。滲濾液尾水中及水化處理后水相中的有機(jī)物采用美國Perkin Elmer公司的TurboMass型氣相色譜－質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，產(chǎn)物的形貌利用美國FEI公司的NOVA NanoSEM230型低真空超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡來分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合配比對滲濾液處理效果的影響

根據(jù)前期研究，確定總的水泥投加量為50 g/L，硅酸鹽水泥和高鋁水泥的比例分別取0∶1、1∶10、1∶5、1∶2.5、1∶1、2.5∶1、5∶1、10∶1、1∶0，結(jié)果如圖 2所示。

圖2 復(fù)合水泥配比對COD、TOC、SUVA254、TN去除率的影響Fig.2 Effect of Ratio of Compound Cement on Removal of COD,TOC,SUVA254and TN

由圖2可知當(dāng)復(fù)合水泥全為高鋁水泥時(shí)，COD、TOC和SUVA254的去除率都很低。隨著硅酸鹽水泥加入，三者的去除率均出現(xiàn)了先升高，后下降，再逐步升高的趨勢。在高鋁水泥中加入少量的硅酸鹽水泥，去除效果就有大幅度提高，當(dāng)硅酸鹽水泥與高鋁水泥比為 1∶10 時(shí)，COD、TOC、SUVA254的去除率分別達(dá)到46.7%、50.9%、68.2%。硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物C－S－H能和高鋁水泥的介穩(wěn)產(chǎn)物CAH10和C2AH8結(jié)合生成C2ASH8，這一過程中，產(chǎn)物對有機(jī)物的裹挾作用增大，有機(jī)物可隨晶體的生長吸附于其多孔結(jié)構(gòu)，因此去除率得到很大提高。TN的去除規(guī)律與這三者都不相符，總體呈現(xiàn)出兩邊高、中間低的狀態(tài)。綜上，把復(fù)合水泥中PC∶AC確定為1∶10。

2.2 初始pH對滲濾液處理效果的影響

圖3為初始pH 對 COD、TOC、SUVA254、TN去除率的影響。

由圖3可知初始pH對滲濾液的處理效果影響很大。當(dāng)pH為5時(shí)，處理效果最差，原因可能是pH=5時(shí)水化反應(yīng)生成的產(chǎn)物大多較規(guī)則，孔隙較少，不利于有機(jī)物的去除。當(dāng)pH為8.34時(shí)，處理效果最好，COD、TOC和 SUVA254的去除率分別為47.1%、56.1%、72.9%。硅酸鹽水泥是高堿度水泥，高鋁水泥是低堿度水泥[14]，兩者的水化產(chǎn)物水化硅鋁酸鈣也是高堿性的，因此pH對水化反應(yīng)的影響是一種綜合作用，可以認(rèn)為在pH=8.3時(shí)，反應(yīng)體系中SiO2的溶出效果最好[15]，去除率有很大提高。

圖3 初始pH對COD、TOC、SUVA254、TN去除率的影響Fig.3 Effect of Initial pH on Removal of COD,TOC,SUVA254and TN

2.3 振蕩速率對滲濾液處理效果的影響

圖 4 為振蕩速率對 COD、TOC、SUVA254、TN 去除率的影響。

圖4 振蕩速率對COD、TOC、SUVA254、TN去除率的影響Fig.4 Effect of Stirring Rate on Removal of COD,TOC,SUVA254and TN

由圖4可知COD、TOC、SUVA254的變化規(guī)律保持一致，去除率均隨著振蕩速率的增大表現(xiàn)出提高的趨勢。去除率最高點(diǎn)在振蕩速率為300 r/min時(shí)出現(xiàn)，分別為51.2%、61.7%及67.9%。當(dāng)振蕩速率為0～150 r/min時(shí)，去除率較低并且增加的幅度不大，其原因可能是在轉(zhuǎn)速較低的情況下，復(fù)合水泥表面的礦物成分在溶解、結(jié)合的過程中，形成的水化產(chǎn)物較規(guī)則，難以遭到破壞，因此對有機(jī)物的吸附作用較弱。當(dāng)振蕩速率超過150 r/min時(shí)，對COD、TOC、SUVA254的去除率出現(xiàn)了大幅度上升，當(dāng)振蕩速率為300 r/min時(shí)增長趨于平緩，并達(dá)到最高點(diǎn)。在各振蕩速率下，復(fù)合水泥對TN的去除效果均不佳，對TN的去除總體表現(xiàn)為隨振蕩速率增加而提高的趨勢。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對滲濾液處理效果的影響

水化反應(yīng)一般需要較長的反應(yīng)時(shí)間，其反應(yīng)時(shí)間直接決定了滲濾液出水的濃度。反應(yīng)時(shí)間對滲濾液的COD、TOC、SUVA254和TN的去除率影響如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對COD、TOC、SUVA254、TN去除率的影響Fig.5 Effect of Reaction Time on Removal of COD,TOC,SUVA254and TN

由圖5可知隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD、TOC的去除率也隨之提高，6 h時(shí)去除率較之前有大幅度提升。原因在于一方面，硅酸鹽水泥中的石膏和硅酸三鈣水化所析出的Ca(OH)2均能加速高鋁水泥的凝結(jié),而且高鋁水泥的水化產(chǎn)物CAH10和C2AH8以及AH3凝膠遇Ca(OH)2立即轉(zhuǎn)變成C3AH6，兩種水泥的相互作用會改變凝結(jié)時(shí)間[16]；另一方面，有機(jī)物的存在可以減緩水泥的水化過程。在兩種因素的作用下，反應(yīng)6 h前后，可能水泥的水化反應(yīng)進(jìn)入的新的過程，產(chǎn)物有了很大的變化，對有機(jī)物的吸附作用明顯提高。COD和TOC的去除率在15 h時(shí)達(dá)到最大值，分別為52.4%和63.9%。反應(yīng)15 h后，去除率的變化不明顯。SUVA254的變化規(guī)律與TOC保持一致，最佳去除率也在反應(yīng)15 h出現(xiàn)，為74.3%。說明反應(yīng)體系中的可溶性有機(jī)物表現(xiàn)為SUVA254性質(zhì)，在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收峰，因此二者的變化趨勢相符。TN的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，去除率總體呈現(xiàn)出提高趨勢。滲濾液尾水中TN主要為NO-3，因此推測試驗(yàn)中的反應(yīng)產(chǎn)物對NO-3的去除能力較弱。由以上分析，在本試驗(yàn)條件下，15 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.5 滲濾液尾水中有機(jī)物的去除機(jī)理

在本試驗(yàn)條件下，COD、TOC及SUVA254的去除率均保持一致趨勢。SUVA254是反映水體中可溶性有機(jī)物的一項(xiàng)重要指標(biāo)[17,18]，SUVA254的高低與含有苯環(huán)的芳香族化合物的濃度有直接關(guān)系[19]。TOC和COD則分別反映了水體中總有機(jī)物和還原性物質(zhì)的含量。三者的去除率變化趨勢一致表明SUVA254可部分反映滲濾液尾水有機(jī)物的組成特性，即在近紫外區(qū)有良好的吸收性，這可以用于反映滲濾液去除過程的部分有機(jī)物變化情況。

根據(jù)光譜分析，一般的飽和有機(jī)物在近紫外區(qū)無吸收，含共軛雙鍵或苯環(huán)的有機(jī)物在紫外區(qū)有明顯的吸收或特征峰[18]。這說明滲濾液尾水中的有機(jī)物可能為一些含有苯環(huán)和雙鍵的有機(jī)物。圖6是滲濾液尾水及經(jīng)過復(fù)合水泥處理后出水中有機(jī)物的質(zhì)譜圖。由圖6可知經(jīng)處理后減少的有機(jī)物種類主要集中在15.77 min之前出峰的有機(jī)物，而這些有機(jī)物主要是苯環(huán)類和醛酮醇類有機(jī)物，在這之后出峰的主要是烷烴類物質(zhì)。

圖6 滲濾液尾水及經(jīng)過復(fù)合水泥處理后出水中的有機(jī)物的質(zhì)譜圖Fig.6 Mass Spectrogram of Organic from Landfill Leachate Treated by Compound Cement

2.6 水化產(chǎn)物的變化過程

為了更好地反應(yīng)復(fù)合水泥的水化反應(yīng)對滲濾液尾水中有機(jī)物去除的過程，將復(fù)合水泥按前文的最佳配比和最佳工藝條件，即PC∶AC=1∶10、初始pH=8.3、振蕩速率為300 r/min、反應(yīng)時(shí)間為15 h的條件下，分別加入滲濾液尾水和超純水中。

圖7和圖8分別是復(fù)合水泥在超純水和滲濾液尾水中水化產(chǎn)物的電鏡掃描圖。圖7中水化產(chǎn)物主要以堆積的多面體形態(tài)存在。而圖8的產(chǎn)物形態(tài)主要呈絮凝狀，比表面積大，孔隙特別是微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。有機(jī)物可以吸附在固-液界面，改變固體的表面性質(zhì)，阻礙水泥顆粒之間的相互凝聚，對其初期水化產(chǎn)生抑制，延緩了礦物的水化與C-S-H的形成，高鋁水泥的水化產(chǎn)物CAH10、C2AH8與C-S-H凝膠的反應(yīng)受到影響，產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)變得較為松散，孔隙率得到了很大的提高。因此，滲濾液中的有機(jī)物對復(fù)合水泥的水化過程有顯著的影響，改變了產(chǎn)物的主要形態(tài)，這一影響又促進(jìn)了水化產(chǎn)物對有機(jī)物的吸附作用，大大提高了有機(jī)物的去除率。

圖7 復(fù)合水泥在超純水中的水化產(chǎn)物電鏡掃描圖Fig.7 SEM Analysis of Hydration Products of Compound Cement in Ultra-Pure Water

圖8 復(fù)合水泥在滲濾液尾水中的水化產(chǎn)物電鏡掃描圖Fig.8 SEM Analysis of Hydration Products of Compound Cement in Landfill Leachate

根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn)硅酸鹽水泥處理滲濾液尾水，其水化產(chǎn)物主要呈蛋形團(tuán)聚物，且表面密實(shí)。而混合高鋁水泥后，水化產(chǎn)物有很大變化。其原因?yàn)楣杷猁}水泥中的C3S和C2S水化生成Ca(OH)2和C-S-H凝膠。一方面，高鋁水泥的介穩(wěn)產(chǎn)物CAH10和C2AH8以及AH3凝膠遇Ca(OH)2立即轉(zhuǎn)變成C3AH6[16]，另一方面，高鋁水泥與硅酸鹽水泥能形成C-S-H凝膠物質(zhì)的混合物，SiO2會與水化鋁酸鈣C2AH8化合而形成穩(wěn)定的C2ASH8[20]。

反應(yīng)體系pH值可有效反映復(fù)合水泥的水化進(jìn)程，如圖9所示。由圖9可知空白組中，復(fù)合水泥在反應(yīng)后的10 min之內(nèi)，pH急劇上升，而之后的幾小時(shí)內(nèi)，pH值基本無變化。兩組試驗(yàn)中pH不同主要出現(xiàn)在反應(yīng)后5 h之前。5 h之后兩者的pH基本達(dá)到一致。這說明滲濾液中的有機(jī)物延緩了礦物溶解和初步成核的過程。有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)中含有-OH、-COOH等官能團(tuán)，一方面主鏈吸附在水泥顆粒表面阻止顆粒與水接觸，同時(shí)官能團(tuán)-COOH與鈣結(jié)合，形成富鈣保護(hù)層；另一方面少量的-OH與水形成氫鍵，-O-與水形成水膜，產(chǎn)生水膜立體保護(hù)盒空間位阻效應(yīng)，大大增加了水化層的厚度，延緩了水泥水化[21]。

而在圖5中反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，去除率得到大幅提升與對照試驗(yàn)的pH變化相互吻合。因此可以認(rèn)為，在水化反應(yīng)的前6 h內(nèi)，受有機(jī)物影響，水化過程緩慢，有機(jī)物的去除主要依靠復(fù)合水泥初期水化產(chǎn)物的成核裹挾作用，去除率較低；反應(yīng)6 h之后，兩種水泥的水化產(chǎn)物隨著時(shí)間的推移相互反應(yīng)，逐步生長為具有大量孔結(jié)構(gòu)的晶體，對有機(jī)物具有良好的吸附性能，有機(jī)物的去除率得到大幅度的提高。

圖9 反應(yīng)過程中體系內(nèi)pH值的變化Fig.9 Change of pH Value in Hydration Processes by Compound Cement

3 結(jié)論

（1）硅酸鹽水泥對高鋁水泥的水化過程有促進(jìn)作用，可將COD去除率從11.8%提高到46.7%，確定復(fù)合水泥的最佳配比為PC∶AC=1∶10。

（2）pH對有機(jī)物的去除有很大影響，隨著振蕩速率和反應(yīng)時(shí)間的增加，去除率均隨之提高。試驗(yàn)的最佳條件：初始pH=8.3、振蕩速率為300 r/min、反應(yīng)時(shí)間為15 h。此時(shí)，這三者的平均去除率分別達(dá)到50.7%、58.7%、70.8%。

（3）滲濾液尾水中的有機(jī)物以具有紫外吸收特征的有機(jī)物為主。復(fù)合水泥對尾水中的苯環(huán)類、醛酮醇類有機(jī)物去除效果較好，對烷烴類去除率很低，對TN基本無去除效果。

（4）復(fù)合水泥的相互作用和尾水中的有機(jī)物影響了水泥的水化過程。在反應(yīng)初期，有機(jī)物吸附在固體表面，形成保護(hù)層，延緩了礦物的水化過程，在這個(gè)過程中對有機(jī)物的去除率很低；反應(yīng)后期，因?yàn)閮煞N水泥水化產(chǎn)物的相互凝聚作用和有機(jī)物對前期水化的阻礙，晶體的形成受到影響，結(jié)構(gòu)變得松散，呈絮狀，孔隙增多，因此對有機(jī)物的吸附能力大大增加，有機(jī)物的去除率得到很大的提高。

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