模擬油罐儲藏大豆油氧化穩(wěn)定性研究

袁 建 何海艷 何 榮 王立峰 鞠興榮

(南京財經(jīng)大學食品科學與工程學院江蘇省糧油品質控制及深加工技術重點實驗室1，南京 210046)(江南大學食品學院2，無錫 214122)

近年來，我國居民油脂攝入量在飲食中所占比例不斷提高，食用植物油消費量正在以年均5%～6%的速度增長［1］，因此，保障國內食用油的有效供給，控制油脂儲藏期氧化穩(wěn)定性對保證優(yōu)質油脂的供應和居民營養(yǎng)健康具有重要意義。大豆油原料豐富、營養(yǎng)價值高，成為我國主要的食用油。然而由于大豆油中不飽和脂肪酸含量較高，受到環(huán)境中熱、氧氣、水等的影響，極易發(fā)生氧化變質，若長期攝入已變質的大豆油會導致身體細胞功能衰退，誘發(fā)心血管疾病等［2］。

通常采用添加抗氧化劑、低溫儲藏或者氮氣儲藏等方式來延緩大豆油的氧化變質。氮氣儲藏技術由于其高效、安全、經(jīng)濟、綠色，成為是油脂儲藏技術的發(fā)展趨勢［3－4］。目前罐裝儲油一般儲存的是原油或者四級油，當被需要食用時，原油或四級油被返回到精煉的程序，進行加工精煉成成品油，此過程中會無形增加了成品油的成本，且存在儲存毛油和市場需求的矛盾，因此，為了滿足市場需求，需要進一步提高成品油的儲備量，成品油儲藏技術也就成為油脂儲藏技術研究的重點內容。

本研究選擇一級精煉大豆油(不添加抗氧化劑)為原料，以溫度、氮氣量、含水量和油罐的表面積/體積為因素，設計正交試驗，研究不同因素對大豆油油罐儲藏期品質變化的影響，對變化結果利用Design－Expert軟件建立預測模型，提出關鍵的控制點，為一級大豆油油罐儲藏提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大豆油:一級，中儲糧鎮(zhèn)江糧油有限公司;所用試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

PQX型多段可編程人工氣候箱:寧波東南儀器有限公司;紫外分光光度計:UV－2401PC日本島津公司;便攜式測氧儀:上海滬粵明科學儀器有限公司;DB－2型數(shù)顯控溫電熱板:江蘇金壇市環(huán)宇科學儀器廠;油脂氧化穩(wěn)定性測定儀:Omnion Archer Daniel Midland公司。

1.3 樣品指標的測定

1.3.1 過氧化值的測定

參照 GB/T 5538—2005/ISO3960:2001，測定樣品的過氧化值［5］。

1.3.2 酸值的測定

參照 GB/T 5530—2005/ISO 660:1996，測定樣品的酸值［6］。

1.3.3 p－茴香胺值的測定

參照 GB/T 24304—2009/ISO 6885:2006，測定樣品的 p－茴香胺值［7］。

1.3.4 氧化穩(wěn)定指數(shù)的測定

參照 GB/T 21121—2007/ISO 6886:2006，測定樣品的氧化穩(wěn)定指數(shù)［8］。

1.4 試驗方法

在單因素試驗研究的基礎上，以溫度(10、25、40℃)，水分(0%、0.05%、0.1%)，氮氣/空氣(1∶0、1∶1、0∶1)，表面積/體積(26%、28%、30%)為影響因素，設計L9(34)正交試驗。為了保證大豆油在儲藏期表面積/體積不變，最初裝入不銹鋼油罐中大豆油的量和每次取出測試用的量都是按比例計算后一定的量。因素與水平見表1。

表1 正交試驗條件

1.5 數(shù)據(jù)處理

每組樣品測定重復3次，取平均值，數(shù)據(jù)均采用平均數(shù)±標準差來表示;用t檢驗進行顯著性檢驗。

2 結果與分析

2.1 正交試驗結果

2.1.1 不同處理方式對過氧化值的影響

過氧化值的形成與油中不飽和脂肪酸和抗氧化劑的含量有關［9］，并且過氧化值是油脂氧化初期的靈敏指標，油脂在儲藏一段時間后升高較為明顯［10］。

圖1 過氧化值隨著儲藏時間的變化

不同處理方式的大豆油，隨著儲藏時間的延長，其過氧化值的變化規(guī)律如圖1所示，過氧化值自上而下的變化順序依次分別為試驗編號 9、7、8、5、4、6;在溫度10℃條件下儲藏4.5個月試驗編號1、2、3過氧化值的變化趨勢大致相同。隨著儲藏時間的增加，溫度越高過氧化值上升的速度越快，溫度可以加速油脂的氧化和水解［11］，高溫下的大豆油過氧化物比在溫度低時含量高［12］。10℃儲藏的大豆油隨時間的延長過氧化值增加的幅度不大，在溫度40℃、水分0.1%、氮氣/空氣1∶1和表面積/體積26%時，隨著時間的延長，過氧化值變化最快。

2.1.2 不同處理方式對酸值的影響

不同條件下儲藏的大豆油酸值的變化規(guī)律如圖2所示，在儲藏前期酸值變化大體相同，60 d后，隨著儲存時間的增加，編號7、9的試驗酸值快速上升。溫度40℃、水分0.05%、氮氣/空氣1∶0和表面積/體積30%的編號8試驗時，相比相同溫度的條件的編號為7和9的試驗，隨著儲藏時間延長，酸值變化的得平緩。在10℃和25℃的條件下的試驗相對40℃，酸值變化比較緩慢。

圖2 酸值隨著儲藏時間的變化

2.1.3 不同處理方式p－茴香胺值的影響

p－茴香胺值反應的是油脂氧化時二次氧化產(chǎn)物的含量，p－茴香胺值隨著儲存時間的變化規(guī)律如圖3所示，可以看出，10℃和25℃的條件下，p－茴香胺值的變化規(guī)律大體一致，40℃條件下，試驗編號8的p－茴香胺值變化比較穩(wěn)定。

圖3 p－茴香胺值隨著儲藏時間的變化

2.2 效應曲線分析

選擇了不同處理方式的大豆油，在儲藏1個月、3個月、4.5個月，對不同因素，就過氧化值、酸值、p－茴香胺值和OSI值分別進行效應曲線分析。

2.2.1 溫度對大豆油質量指標的影響

圖4 溫度對大豆油質量指標的影響

溫度對大豆油的儲藏過程中品質的變化的影響較大。如圖4所示，在4.5個月的儲藏范圍內，大豆油的過氧化值、酸值和p－茴香胺值均隨著溫度的升高而上升，OSI值隨著溫度的升高，逐漸下降，相對較低溫度下(如10℃、25℃)大豆油的質量指標變化較小，40℃下隨著儲藏時間的增加，質量指標變化比較顯著，可能高溫增加了油脂中氧的溶解度，加速了油脂的氧化［13］，因此，大豆油的儲藏應保持在低溫下儲藏。

2.2.2 氮氣量對大豆油質量指標的影響

油脂氮氣儲藏時，通過不斷充入氮氣的過程，可以把油脂中的氧氣排出，間接起到抑制油脂氧化作用，因為氧氣是形成過氧化物的一種必須反應物，例如大豆油在氮氣環(huán)境條件下脫色，盡管改變脫色的溫度和時間，過氧化值仍保持不變［14］。如圖5所示，對儲藏1個月的大豆油質量指標結果分析發(fā)現(xiàn)，盡管處理方式不同，但是大豆油的過氧化值、酸值和p－茴香胺值變化不大，說明氮氣儲藏對大豆油短期內的影響不大。隨著儲存時間的增加，過氧化值快速升高，從4.5個月變化曲線可以看出，100%氮氣量儲藏對大豆油有很好的抑制效果，另外，氮氣量為50%時，隨儲藏時間的增加氧化速率最快，可能因為在氮氣充入的過程加速了油脂的流動，使其中的氧分布更均勻，溶解的更好，同時也說明了若想氮氣儲藏，必須保證一定的氮氣量，比如本研究中100%的氮氣充入量。

圖5 氮氣對大豆油質量指標的影響

2.2.3 含水量對大豆油質量指標的影響

大豆油中的含水量一般來源于大豆原料和精煉過程中所帶入的水分，在儲藏的過程中水會隨時間的延長漸漸地下沉到容器的底部，但是水分含量與油脂儲存過程中的氧化有密切的關系。圖6為含水量對儲藏期大豆油品質的影響結果。可以看出，大豆油中含水量相同時，隨著儲藏時間的增加大豆油的過氧化值、酸值和p－茴香胺值質量指標均上升，OSI值下降，不同含水量的大豆油質量指標的變化程度也不一樣，含水量為0.05%時，隨著儲藏時間的增加，大豆油的質量指標變化最小，說明適量的水分有益于油脂的穩(wěn)定性［12］。是因為水能水化金屬離子，降低其催化活性，防止亞油酸的氫過氧化物分解而產(chǎn)生自由基。含水量為0.1%時隨著儲藏時間的增加，大豆油的過氧化值、酸值和p－茴香胺值質量指標上升最快，因為油罐含水量過高，則油脂的自動氧化速度加快，因為含水量越高氧氣溶度越大，在20℃時32體積的水就可以溶解1體積的氧氣，然而油中僅僅能溶解mg/kg數(shù)量級的氧氣［15］，而且當水分增加到一定程度，水分不僅是脂肪發(fā)生水解反應的媒介，而且是微生物生長所必需的，微生物生長產(chǎn)生大量酶，可催化脂肪的分解，促使脂肪水解作用增強，游離脂肪酸積累增多，從而加速了油脂的酸敗。

圖6 水分對大豆油質量指標的影響

2.2.4 表面積/體積對大豆油質量指標的影響

不同表面積/體積的容器對油脂安全質量指標有一定的影響，如圖7所示，隨著存放時間的延長，大豆油的過氧化值、酸值和p－茴香胺值質量指標都在升高，而且存放在表面積/體積的越小的容器中，過氧化值、酸值和p－茴香胺值質量指標變化的越快，隨著儲存容器表面積/體積的增加，OSI值逐漸增大。隨儲存油容器體積的增加，表面積與體積比減少，過氧化物的形成是表面積與體積的線性函數(shù)［12］，因此，存放油的容器表面積/體積越大，大豆油質量指標越穩(wěn)定，氧化速度越慢。

圖7 表面積/體積對大豆油質量指標的影響

2.3 正交試驗方差分析

利用design－expert軟件對不同處理條件下儲藏3個月的大豆油的質量指標進行半正態(tài)概率效應分析，結果如圖8所示。

可以得出，大豆油儲藏3個月時，影響過氧化值指標因素的主次順序為A＞C＞D＞B，酸值為A＞B＞C＞D，p－茴香胺值為A＞B＞C＞D，OSI值為A＞D＞C＞B。同樣可以得出，儲藏溫度對大豆油的品質變化影響最大，因此，按照對大豆油質量指標影響的主次順序，選擇溫度與其他因素組合進行方差分析，結果見表2。

可以看出，過氧化值模型選用溫度和表面積/體積的因素進行擬合時模型比較顯著(P＜0.05)，擬合優(yōu)度較好，預測值與實測值之間具有較好的相關性(R2=0.902 2)，約有20%的指標變化不能由該模型解釋(RAdj2=0.804 5)。從表中可以看出選用酸值指標，選取溫度水分和表面積/體積得到的模型效果極顯著(P＜0.01)，擬合優(yōu)度好，預測值與實測值之間具有很好的相關性(R2=0.953 2)，約有10%的指標變化不能由該模型解釋(RAdj2=0.906 4)。p－茴香胺值模型選用溫度和表面積/體積的因素進行擬合時模型比較顯著(P＜0.05)，擬合優(yōu)度較好，預測值與實測值之間具有較好的相關性(R2=0.990 2)，約有10%的指標變化不能由該模型解釋(RAdj2=0.960 8)。OSI值模型選用溫度和表面積/體積的因素進行擬合時模型比較顯著(P＜0.05)，擬合優(yōu)度較好，預測值與實測值之間具有較好的相關性(R2=0.925 4)，約有15%的指標變化不能由該模型解釋(RAdj2=0.850 8)。應用此模型進一步對試驗結果進行預測，可以看出，在溫度 10℃，水分0.05%，氮氣/空氣1∶0和表面積/體積為28%時，過氧化值、酸值和p－茴香胺值分別達到最小值2.59 mmol/kg、0.07 mgKOH/g、1.57 和 OSI值達到最大值7.35 h。

圖8 大豆油儲藏3個月的質量指標半正態(tài)效應圖

表2 大豆油儲藏3個月的質量指標模型方差分析表

3 結論

從分析可以得出，在大豆油儲藏過程中，溫度對大豆油品質變化的影響最顯著，充氮氣儲藏對大豆油的品質變化也有顯著的效果，由于受外界環(huán)境和其自身不同的結構組分等不同因素的影響，大豆油氧化是一個復雜的過程，因此，為保證大豆油在儲藏期間的品質，大豆油的儲藏較低的溫度(25℃)、充足的氮氣(100%)、適量的含水量(0.02%～0.05%)和較大的表面積/體積條件下，成品大豆油儲藏具有較好的氧化穩(wěn)定性。

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