載納米碘化銀的含全氟聚醚鏈聚乙烯吡啶的制備及其性能表征

吳潔瓊，黃焰根

（東華大學 生態紡織教育部重點實驗室，上海 201620）

載納米碘化銀的含全氟聚醚鏈聚乙烯吡啶的制備及其性能表征

吳潔瓊，黃焰根

（東華大學 生態紡織教育部重點實驗室，上海 201620）

以接枝全氟聚醚鏈聚乙烯吡啶與對甲苯磺酸銀反應，原位沉降生成碘化銀納米粒子而獲得一個多功能的復合物.通過透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）和能量彌散X射線譜圖（EDS）表征了該復合物各種形貌及成分.抑菌圈法測試結果表明該復合物對革蘭氏陽性細菌和陰性細菌都具有一定的抗菌能力；雙疏性能測試結果表明該復合物在玻璃板表面形成的薄膜對水接觸角范圍為93°～115°，拒油等級可達7級.

全氟聚醚鏈；季銨鹽；碘化銀納米粒子；疏水疏油；抗菌

黃焰根（聯系人），男，副教授，E－mail：hyg＠dhu.edu.cn

有機氟材料由于其雙疏（即疏水疏油）性、防污性、化學穩定性、耐候性、耐腐蝕性、耐磨性等性能均十分卓越［1－2］，成為固體石蠟整理劑、有機硅整理劑后應用廣泛的疏水疏油性能均良好的一類整理劑，其中，應用最多的就是含全氟辛基（—C8F17）化合物.然而近年來，大量的研究調查報告表明，該類化合物化學性質穩定、難以生物降解，容易生物累積，能隨著環境遷移，同時還具有毒性，會對人體和環境造成潛在威脅，并可致畸、致癌［3］.為此，各國相繼發布了關于限制該類化合物銷售以及使用的禁令，尋求環保、高效的新型雙疏性材料迫在眉睫.在有機氟材料中引入易生物降解的含氟聚醚鏈，既可以保證該材料的雙疏性能，又能克服由于全氟長烷基鏈聚合物難以生物降解等缺點.

此外，自然界中的細菌種類繁多且分布廣泛，嚴重威脅人類的健康，甚至危及生命［4］.而隨著科技的進步，人們對于自身健康愈發重視，因此，如果能賦予含氟整理劑抗菌性能必將大大提高其附加值.

文獻［5－7］的研究發現，帶有長鏈烷烴的季銨鹽具有很強的抗菌性，由于含N陽離子聚合物對動植物細胞壁的破壞能力，使它們對革蘭氏陰性菌、陽性菌均具有非常好的抗菌效果.相對于小分子抗菌劑而言，聚合物不但不會滲入人體，而且具有抗菌性更強、更穩定、結構更可控、合成方式更多樣化等優點［8］，同時，文獻［9］通過研究證明了吡啶類聚合物對于哺乳動物的細胞是無毒的.因此，本文通過全氟聚醚碘化物與聚乙烯吡啶發生季銨化反應，在季銨鹽抗菌劑中引入含氟醚鏈以賦予其雙疏性能.

文獻［10－11］的研究發現，當銀以納米溴化銀顆粒形式存在時，會持續地釋放出具有抗菌能力的銀離子.由于銀離子抗菌能力遠強于其他抗菌劑，因此，本文在合成含氟醚鏈的聚乙烯吡啶后，又加入對甲苯磺酸銀，通過原位沉降在聚合物的網狀結構中生成納米碘化銀粒子，得到負載有納米碘化銀粒子的含全氟聚醚鏈的聚乙烯吡啶（AgI／PFPVP），其中的季銨鹽結構與碘化銀納米顆粒同時為該材料提供了抗菌能力，使其抗菌性更強，持續性也更好.通過改變季銨化率或對甲苯磺酸銀的加入量，可以實現抗菌能力的可控調節.

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

碳酸鈉、二甲亞砜（DMSO）、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、三氟甲苯、乙酸乙酯（EA）、甲醇、乙醇、乙醚等，AR級，國藥集團化學試劑有限公司（上海）；聚（4－乙烯吡啶），Sigma－Aldrich；1－ 碘癸烷，百靈威科技有限公司；全氟聚醚碘化物，中國科學院上海有機化學研究所有機氟實驗室提供.

1.2 含全氟聚醚鏈的聚乙烯吡啶（PFPVP）的合成

對三口燒瓶進行除水除氧、氮氣保護，加入15 mL體積比為2∶1的干燥DMF／三氟甲苯混合溶液，然后加入0.6g聚（4－乙烯吡啶）（相對分子質量為60 000）分散溶于溶液中，逐滴滴加6.9g全氟聚醚碘化物1［12－13］，回流24h.反應過程中，溶液由透明逐漸變為深橙紅色.產物用500mL乙酸乙酯稀釋沉淀，過濾后用乙醚反復洗滌，真空干燥，得到黃色固體粉末即為PFPVP，通過核磁譜圖分析計算可得其季銨化率為33%.改變碘化物的投料量，分別得到季銨化率為23%和10% 的PFPVP.

1.3 AgI／PFPVP復合物的合成

除水除氧后，在氮氣的保護下，將1.0mmol的PFPVP溶于3mL干燥的DMF中，冷卻到0 ℃.按不同季銨化率的聚合物中碘離子的摩爾量取適量的對甲苯磺酸銀（AgPTS）［14］溶于3mL干燥的 DMF／DMSO混合溶液（體積比1∶1）中，同樣冷卻到0 ℃.在15min內將AgPTS溶液逐滴加入PFPVP溶液中，常溫反應1h，得明黃或橙黃色懸浮液.產物用乙醚稀釋沉淀，過濾后用乙醚反復洗滌，真空干燥，得到黃色固體粉末.

PFPVP及AgI／PFPVP復合物的合成路線如圖1所示.

圖1 AgI／PFPVP復合物的合成Fig.1 Synthetic route of AgI／PFPVP composite

表1 樣品組成Table 1 Composition of samples

1.4 AgI／PFPVP復合物的表征

將AgI／PFPVP復合物樣品溶于乙醇中，配制成1mg／mL的懸浮液，然后超聲分散5min，滴于銅網上，烘干后用透射電子顯微鏡（TEM）觀察其形貌.熱重分析采用Netzsch（German）TGA 209F1系統，在氮氣氛圍中，以10℃／min的速率升溫，在室溫～700℃范圍內測定.將樣品分散于甲醇中，超聲后滴涂在干凈的玻璃板上，自然風干成膜，然后將涂膜的玻璃板以DCA－322W型表面張力及接觸角儀測量水接觸角.

疏油測試則按照文獻［15］進行，各標準測試液組成如表2所示.將試樣平放在光滑的平面上，用滴管在試樣表面隔一定距離同時滴上兩小滴最低一級拒油試液，每滴直徑大約5mm.以約45°角觀察液滴在約30s內的潤濕情況.若試樣不潤濕，則在液滴鄰近處再滴一滴高一等級的試液，用上述同樣方法進行觀察.繼續這樣的操作，直至某一個等級的液滴在試樣上30s內在液滴下面或液滴周圍顯示明顯的潤濕現象為止.以操作中進行試驗的試液中最后一個使試樣表面不潤濕的等級為該試樣的拒油等級，即開始出現潤濕試液的拒油等級的上一個等級.

表2 標準測試液Table 2 Standard test liquid

抗菌測試使用抑菌圈法，參照GB／T 20944.1—2007《紡織品抗菌性能的評價第1部分：瓊脂擴散法》測定.將各種樣品分別分散于甲醇溶液中，配制成10mg／mL的溶液，超聲分散后取1mL溶液涂覆在直徑1.5cm的圓形濾紙片上，然后令溶劑自然揮發.配置好液體培養基和固體平板培養基后，將大腸桿菌E.Coli和金黃色葡萄球菌S.Aureus從斜面種子培養基接種到液體培養基中，37℃恒溫培養12 h后得到種子液.取0.1mL種子液均勻涂布到固體平板培養基上，將準備好的濾紙片放在培養基平板上方中央，37 ℃恒溫倒置培養24h.對長好抑菌圈的培養皿拍攝數碼照片，用Image J測量抑菌圈的范圍，每個試樣測量3次以上，抑菌帶寬度H（cm）＝（D－d）／2，其中，D為抑菌帶外徑的平均值（cm），d為試樣直徑（cm）.抑菌圈越大，抑菌效果越好.

2 結果與討論

2.1 AgI／PFPVP復合物的結構表征

聚乙烯吡啶（PVP）經全氟聚醚碘化物季銨化的產物（10%PFPVP）的核磁共振氫譜如圖2所示.由圖2可知，未被季銨化的吡啶環上（a）和（b）位的氫分別出現在化學位移為8.25和6.89處，季銨化后的吡啶環的電子云密度降低，從而使吡啶環上（a′）和（b′）位氫的化學位移向低場移動，分別到達8.78和7.58處，因此，可以由（a′），（a），（b′），（b）的峰面積之比來判斷聚合物的季銨化率大約為10%.

圖2 10%PFPVP的1 H NMR譜圖Fig.2 1 H NMR of 10%PFPVP

通過TEM可以觀察物質的形貌.圖3是3＃樣品在放大10萬倍后的TEM圖.由圖3可以看到反應中制得的碘化銀納米粒子呈單分散狀態，被包裹在聚合物內部，與復合物設計的形態相符.圖4（a），4（b），4（c）分別為5＃樣品和3＃樣品放大50萬倍，以及1＃樣品放大20萬倍的TEM圖，可以看出其中的碘化銀粒徑分別為（8±2），（12±3），（47±3）nm.對比Ag＋和I－的摩爾比為1∶2的樣品，從2＃樣品的TEM圖（圖5）中可以看到，樣品內的碘化銀粒子的粒徑約為（3±2）nm，而4＃和6＃樣品的TEM圖十分模糊，這可能是由于這些樣品中納米粒子外層包裹的聚合物較Ag＋和I－的摩爾比為1∶1的樣品的厚，且納米顆粒的尺寸也要小很多，從而無法分辨.可以得知，季銨化程度越高，或者含銀量越高，合成的復合物中AgI納米顆粒越大，即可以通過調節聚合物的季銨化率和銀離子的投入量來調節復合物中AgI納米粒子的粒徑.

圖3 3＃樣品的TEM圖ig.3 TEM image of the 3＃sample

圖4 AgI／PFPVP復合物的TEM圖Fig.4 TEM images of the AgI／PFPVP composites

圖5 2＃樣品的TEM圖ig.5 TEM image of the 2＃ sample

圖6為1＃樣品的能量彌散X射線譜圖（EDS），從中可以明顯地看出樣品中Ag元素和I元素的存在，其中S元素信號源自對甲苯磺酸根離子，Na元素信號是由樣品中殘留的對甲苯磺酸鈉引起，O和F元素信號源自全氟聚醚鏈，而Pt和Zn元素信號則是由于電子束照射在樣品上時，穿透樣品打擊在儀器的基板上所產生的.

圖6 1＃樣品的能量彌散X射線譜圖（EDS）Fig.6 Energy－dispersive X－ray spectroscopy（EDS）of 1＃sample

采用X射線光電子能譜（XPS）對聚合物涂層表面元素組成做了進一步測試和分析.在1＃樣品的XPS全譜（圖 7（a））中，在 54.2，172.4，236，289.4，372.8，404，536，578，624.2，693.8，881 eV出現的吸收峰分別歸屬于I 4d，S 2p，S 2s，C 1s，Ag 3d，N 1s，O 1s，Ag 3p，I 3d，F 1s，I 3p，表明在樣品表面存在I，S，C，Ag，N，O，F元素，與1＃樣品的分子設計符合.對C元素進行窄區掃描，得到C元素分譜（圖7（b）），圖中在284.8，286，291.8，293.2eV 出 現 的 吸 收 峰 分 別 歸 屬 于C—C（H），C—N／C—O—C／C—F，CF2，CF3基團上的C，這個結果也符合1＃樣品的分子設計.

圖7 1＃樣品的XPS圖Fig.7 XPS spectra of 1＃ sample

2.2 熱穩定性測試

1＃和2＃樣品以及純33%PFPVP的熱重分析曲線如圖8所示.由圖8可知，200℃之前，3種聚合物都沒有明顯的失重，這一段少量失重主要是由3種樣品中殘留的水或者小分子溶劑在升溫過程中揮發造成的.其中，純33%PFPVP失重最少，1＃樣品次之，2＃樣品最多，這個現象首先可能是由于純33%PFPVP是直鏈的聚合物，而1＃和2＃樣品形成了一個網狀的聚合物，并有AgI納米粒子嵌在里面，聚合物內可能殘留更多的水或溶劑分子；其次，1＃和2＃樣品相比，2＃樣品的粒徑更小，比表面積更大，吸附能力比1＃樣品強，吸附的水或溶劑分子較多，因此，2＃樣品失重最多.200～700℃時，失重情況則是1＃樣品＜2＃樣品＜純33%PFPVP，這是由于1＃樣品中AgI含量最高，而純33%PFPVP中沒有AgI.其中，在300℃左右時，熱分解速率有一個明顯的轉折點，這可能是由于聚合物發生了分步分解，首先是聚合物上全氟聚醚鏈的脫落而導致的失重，發生在200～300℃.脫去全氟聚醚鏈后，吡啶季銨鹽還原成吡啶，穩定性提高（TG曲線下降減緩）.到了300～420℃時，聚合物大分子鏈斷裂，形成再次失重.由于純33%PFPVP中不含AgI，因此，全氟聚醚鏈所占的比重最大，到轉折點時失重最多，最后700℃時的殘余量也最少，只剩下21.43%；1＃樣品中AgI含量最多，全氟聚醚鏈所占的比重最小，到轉折點溫度時失重是最少的，由于0～700℃范圍內，氮氣氛中AgI不分解，在700 ℃時，1＃樣品的殘余量高達43.76%.

圖8 3種樣品的熱失重曲線Fig.8 Thermogravimetric analysis curves of three samples

2.3 雙疏性能測試

將AgI／PFPVP樣品涂膜于玻璃板上，然后進行雙疏性能測試，試驗結果如表3所示.由表3可知，樣品疏油等級非常高，可以達到7級，具有良好的疏油性能；樣品表面對水接觸角介于93°～115°之間，與涂層表面F元素含量相關，F元素含量越高，接觸角越大，疏水能力也越好.

表3 AgI／PFPVP復合物的疏水疏油性能Table 3 Water and oil repellent ability of AgI／PFPVP composite

2.4 抗菌測試

選用大腸桿菌（E.Coli）和金黃色葡萄球菌（S.Aureus）菌種對AgI／PFPVP復合物的抑菌性能進行了測試，結果如表4所示.由表4可知，各個樣品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都具有一定的抗菌效果，這說明季銨鹽和納米銀都具有廣譜抗菌效果，而AgI／PFPVP復合物對金黃色葡萄球菌的抑制效果要優于大腸桿菌.這是因為金黃色葡萄球菌是革蘭氏陽性細菌，其細胞壁比較薄，藥劑分子能更快、更多地穿透細胞壁，到達作用部位，破壞細胞膜，從而達到殺死細菌的作用.當以未包覆碘化銀的季銨鹽PFPVP進行抑菌測試，雖然沒有明顯的抑菌圈，但是細菌在濾紙片上沒有繁殖；而以未季銨化的聚乙烯吡啶（PVP）和對甲苯磺酸鈉（NaPTS）為樣品時，濾紙片上明顯有細菌繁殖，說明季銨鹽也有一定的抗菌效果.從表4中還可以看出，隨著納米碘化銀粒徑的增大，樣品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌能力是逐漸增大的.

表4 不同樣品的抑菌圈法測試數據Table 4 Data of the zone of inhibition test for different samples

3 結 語

本文通過季銨化反應成功地合成了一種接枝有含氟聚醚鏈的聚乙烯吡啶季銨鹽，然后通過原位沉降法在其中載入了納米銀粒子，并對AgI／PFPVP復合物的結構進行了表征和確認.該復合物在玻璃板上的涂層對水接觸角范圍為93°～115°，疏水效果并不突出；而其疏油性能達到7級，具備了較高的疏油能力.抑菌測試證明，AgI／PFPVP復合物具有一定的抑制革蘭氏陽性菌和陰性菌生長的能力，且該能力隨納米碘化銀粒徑的增大而增加.由于納米碘化銀粒子的粒徑可由季銨化程度以及銀鹽的加入量實現可控調節，該復合物的抗菌能力也能實現可控調節.

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Preparation and Characterization of Silver Iodide Nanoparticle／Polyvinyl Pyridine，Grafted with Perfluoropolyether Chain

WUJie－qiong，HUANGYan－gen

（Key Laboratory of Science ＆Technology of Eco－textile，Ministry of Education，Donghua University，Shanghai 201620，China）

A multifunctional fluorinated polyvinyl pyridine embedded silver iodide nanoparticles was prepared by reaction between polymer grafted with perfluoropolyether chains and silver ptoluenesulfonate to precipitate silver iodide on site.The composite was characterized by transmission electron microscopy （TEM），X－ray photoelectron spectroscopy （XPS），and energy－dispersive X－ray spectroscopy（EDS）.Zone of inhibition test indicated that the composite possessed good antibacterial activity against both gram－positive and gram－negative bacteria.The glass coated with the composites possessed 93－115°water contact angle while the oil repellency can reach rating 7.

perfluoropolyether chain；quaternary ammonium salt；silver iodide nanoparticle；water and oil repellent；antibacterial

TS 195.57

A

1671－0444（2013）05－0633－06

2012－06－01

教育部留學歸國人員科研啟動基金資助項目（教外司留［2011］1139號）；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目

吳潔瓊（1988—），女，浙江寧波人，碩士研究生，研究方向為含氟聚合物的合成.E－mail：ednamint＿ting＠163.com