磺酸型雙子表面活性劑在有機硅乳液聚合中的應用

孫先坤，張高奇，孟衛東

（1.東華大學 生態紡織教育部重點實驗室 上海 201620；2.浙江傳化股份有限公司，浙江 杭州 310000）

磺酸型雙子表面活性劑在有機硅乳液聚合中的應用

孫先坤1，張高奇2，孟衛東1

（1.東華大學 生態紡織教育部重點實驗室 上海 201620；2.浙江傳化股份有限公司，浙江 杭州 310000）

以八甲基環四硅氧烷（D4）為原料，磺酸型雙子表面活性劑為乳化劑（兼催化劑），制備了一種新型的有機硅乳液.考察了反應溫度、乳化劑的用量、反應時間對乳液體系的粒徑、D4的轉化率、黏均分子量和力學穩定性的影響.結果表明：采用單體滴加法，在85℃高溫聚合8h，然后25℃低溫聚合12h，乳化劑用量為單體用量的10%，在此條件下制備的產品為微透明且具有優異穩定性能的乳液，D4轉化率較高，該乳液經破乳后得到的聚硅氧烷（PDMS）黏均分子量達到2.38×105g／mol.

雙子表面活性劑；八甲基環四硅氧烷；乳液聚合；有機硅

雙子表面活性劑是一種新型的具有獨特分子結構的表面活性劑，它是由兩個或者兩個以上的親水親油基的離子頭基經聯接基團通過化學鍵聯接而成，此結構致使其碳氫鏈間更容易產生強相互作用，增強了碳氫鏈的疏水作用，并且使親水基的排斥作用因受化學鍵限制而削弱，從而體現出更高的表面活性.因此，雙子表面活性劑與其對應傳統的單鏈表面活性劑相比，雙子表面活性劑還具有更低的表面張力與臨界膠束濃度，更易聚集生成膠團，具有良好的鈣皂分散性能等［1－3］.

近年來，對雙子表面活性劑的合成研究較多，但是對其應用，尤其在八甲基環四硅氧烷（D4）開環乳液聚合中的應用研究很少，目前只有文獻［4］有所研究.聚硅氧烷有很低的表面張力，不溶于水，在制備其乳液時，需要使用大量的乳化劑來使其穩定，如D4的乳液聚合中乳化劑的使用量是D4的50%［5］.乳化劑的大量使用，嚴重降低了有機硅乳液在防水劑等領域的使用性能，也對環境產生了嚴重的污染［6］.在保證有機硅乳液產品性能優異的前提下，盡可能降低乳化劑的用量，成為擴大應用領域的使用性能與解決環境污染等問題的重要途徑.文獻［7］合成了一種磺酸型陰離子雙子表面活性劑1（結構式如圖1所示），并對其臨界膠束濃度、表面張力和聚集形態等進行了系統的研究，經測定其臨界膠束濃度為0.65mmol／L，具有較高的表面活性.由圖1可知，該雙子表面活性劑1有兩個磺酸基團，在D4的乳液聚合反應中，不僅起到乳化劑作用，而且可對D4進行催化開環聚合.綜合考慮，本文將雙子表面活性劑1應用于D4的開環乳液聚合反應，考察了其用量、反應溫度、反應時間等對乳液性能的影響.

圖1 雙子表面活性劑1的結構式Fig.1 The molecular structure of gemini surfactant 1

1 試 驗

1.1 主要原料及儀器

D4，99%，新安化工；磺酸型雙子表面活性劑，自制［7］；丙酮、異丙醇、甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氨水，分析純，上海玻爾化學試劑有限公司；蒸餾水.

柱塞計量泵，YBWZ－21型，上海德韌車用部件有限公司；紅外光譜分析儀，Thermo Nicolet－380型，Thermo Nicolet公司；烏氏黏度計，毛細管內徑0.54mm，上海申立玻璃儀器有限公司；Zetasizer Nano Zs Analyzer（Malvern）納米粒度儀.

1.2 乳液制備

將計量的雙子表面活性劑1加入水中充分溶解，待油浴升至指定溫度后，將單體D4用計量泵緩慢滴入三口燒瓶中，反應一段時間后降至25℃，再反應12h；用3%氨水調節pH值＝7，出料.

1.3 乳液性能測試

1.3.1 固含量及轉化率的測定

重量法［8］測定固含量及轉化率：取1～2g乳液，放入鋁箔中，然后在140℃烘箱內干燥4h至恒重，按式（1）計算實際固含量s.

其中：m0，m1，m2，m3分別為鋁箔的質量、乳液的質量、烘干后乳液中剩余物和鋁箔的質量、乳液中乳化劑的質量.轉化率x為

其中：sc為理論固含量.

1.3.2 聚硅氧烷（PDMS）黏均分子量的測定

參照文獻［5］，取一定量的乳液，加入一定量異丙醇，并用玻璃棒攪拌破乳，然后靜止分層，傾去水和乙醇層，加入適量丙酮，攪拌并靜置后傾去丙酮層，然后將樣品放入真空烘箱，120℃下烘干2h.

以甲苯為溶劑，在（25±0.1）℃用烏氏黏度計測定聚合物的特性黏度，按式（3）計算聚合物的黏均分子量.

其中：η為特性黏度；Mη為黏均分子量.

1.3.3 乳液粒徑的測定

將乳液稀釋到一定的濃度，在納米粒度儀上測定乳液的平均粒徑及其分布.

1.3.4 乳液力學穩定性的測定

在離心管中加入一定量的乳液樣品，放入離心機中，在轉速為3 000r／min下離心30min，靜止觀察，如不分層表明乳液穩定性好（允許有少量凝膠出現）.

1.3.5 紅外光譜表征

參照文獻［8］，采用 Thermo Nicolet－380型傅里葉紅外光譜儀，樣品經破乳、分離提純后測試.

2 結果與討論

2.1 結構表征

本文所合成的聚硅氧烷（PDMS）的結構通過紅外光譜得到表征，其FT－IR譜圖如圖2所示.由圖2可知，D4在1 576cm－1附近有一個較大的環體骨架振動吸收峰，在1 090cm－1附近處有一個很強的Si—O—Si的伸縮振動特征吸收峰；在PDMS的圖譜中，3 452cm－1附近出現了Si—O伸展振動吸收峰，Si—O—Si的特征峰分裂為同等強度的兩條，波數分別為1 091和1 022cm－1，上述變化證明 D4確實發生了開環反應.

圖2 D4與PDMS的紅外光譜圖Fig.2 FT－IR spectra of D4and PDMS

D4在815cm－1處存在一個尖銳的特征吸收峰，屬于Si－CH3的面向外彎曲振動譜帶；而在PDMS的譜圖中，在800cm－1處出現了一條很強的Si－CH3的不對稱伸縮振動譜帶，在864cm－1處有一個較弱的Si－CH3的面向外彎曲振動吸收峰.這進一步證實了D4通過開環聚合形成了PDMS大分子鏈.此外，D4的環體骨架振動吸收峰并未完全消失，還有殘留，這是由于在聚合過程中，發生了“回咬”反應，生成較大的環體結構［9］.

2.2 反應溫度對乳液性能的影響

反應溫度對于離子聚合反應非常重要，直接影響了聚合速率、D4的轉化率，同時也影響產物的黏均相對分子質量及乳液的穩定性，如表1所示.

表1 溫度對乳液聚合的影響Table 1 The influences of temperature on the emulsion

由表1可知，溫度低于80℃時，乳液有少量漂油，D4轉化率不高；溫度高于80℃后，乳液沒有漂油，穩定性較好，D4轉化率隨溫度的升高而增大，溫度較低時，催化劑引發D4開環效率低，轉化率相應地就降低；黏均分子量隨著溫度的升高而增大，而在達到90℃時略有下降，這是因為在聚硅氧烷乳液聚合過程中，分子量的增長是通過端羥基之間縮合來實現的，水參與分子量增長過程的縮合平衡.溫度升高導致水的氣相分壓增大，使縮合反應活性中心區域的水濃度增大，縮合平衡向左移動，分子量下降［5］.為了得到高黏均分子量的聚硅氧烷，本文采用先高溫后低溫的聚合工藝.高溫反應保證了D4有較高的開環率，低溫反應使黏均分子量進一步地增大［10］.綜合考慮，選擇反應溫度為85℃.

2.3 乳化劑的用量對有機硅乳液性能的影響

表2所示為乳化劑用量對乳液聚合的影響.由表2可知，隨著乳化劑（兼催化劑）用量的增加，D4的轉化率在不斷增加，但增加到10%時有所下降.這主要是因為雙子表面活性劑用量的增加，D4開環形成的活性中心增多，從而使聚合反應速率加大，D4的轉化率增加；但是反應達到一定程度時，反應趨于平衡.同時，乳化劑用量低于10%，乳液不穩定，出現分層、漂油等現象；乳化劑用量達到12%時，乳液呈乳白色，轉化率和黏均分子量有所下降.綜合考慮，乳化劑的用量（以D4計）應選擇在10%.

表2 乳化劑用量對乳液聚合的影響Table 2 The influences of the amount of emulsifier on emulsion

2.4 反應時間對有機硅乳液性能的影響

反應時間分為高溫聚合（85℃）和低溫聚合（25℃）兩個部分，前者影響了D4開環速率和開環收率，而后者影響聚硅氧烷黏均分子量.本文對于反應時間對有機硅乳液性能的影響側重于高溫反應，表3所列舉的反應時間都是高溫反應的時間，都進行了12h的低溫反應而得到的.

由表3可知，反應時間短，乳液有漂油現象，轉化率不高，而反應時間大于6h后，乳液未漂油，轉化率有了一定的提高.這可能是開環時間過短，D4沒能徹底進行開環反應，當D4開環達到平衡時，轉化率受時間的影響不明顯.經過12h的縮聚反應后，高溫反應的時間對聚硅氧烷黏均分子量影響不明顯.綜合考慮，應選擇在8h為宜.

表3 反應時間對乳液聚合的影響Table 3 The influences of reaction time on emulsion

3 結 語

本文僅用磺酸型陰離子雙子表面活性劑1，催化D4開環聚合反應，制得了穩定的聚硅氧烷乳液.研究發現：在85℃聚合8h，然后25℃低溫聚合12 h，乳化劑用量是單體用量的10%，在此條件下制得的聚硅氧烷乳液為微透明，具有優異的穩定性能，轉化率為85.21%，聚硅氧烷（PDMS）黏均分子量可達到2.38×105g／mol.

參 考 文 獻

［1］RENOUF P， HEBRAULT D，DESMURS J R，et al.Synthesis and surface－active properties of a new anionic gemini compounds［J］.Chemistry and Physics of Lipids，1999，99（1）：21－32.

［2］ZANA R.Dimeric and oligomeric surfactants behavior at interfaces and in aqueous solution：A review［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2002，97（3）：205－253.

［3］MENGER F M，MIGULIN V A.Synthesis and properties of multiarmed gemini［J］.Journal of Organic Chemistry，1999，64（24）：8916－8921.

［4］周軍昌，任玉娟.Gemini表面活性劑在有機硅乳液聚合中的應用［C］／／全國印染助劑行業研討會暨江蘇省印染助劑情報站第25屆年會.2009：135－138.

［5］許湧深，戴建華，趙寧.八甲基環四硅氧烷的微乳液聚合［J］.應用化學，2005，22（2）：148－151.

［6］呂流久.有機硅生產及應用技術［R］.北京：化學工業部科學技術情報研究所，1985：92.

［7］YANG J P，XIE J N，CHEN G M，et al.Surface，interfacial and aggregation properties of sulfonic acid－containing gemini surfactants with different spacer lengths［J］.Langmuir，2009，25（11）：6100－6105.

［8］李秀妹，顧明紅，張慶軒.D4乳液聚合反應條件及封端劑的研究［J］.有機硅材料，2009，23（3）：147－151.

［9］BARRERE M，GANACHAUD F，BENDEJACQ D ，et al.Anionic polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane in miniemulsionⅡ：Molar mass analyses and mechanism scheme［J］.Polymer，2001，42（17）：7239－7246.

［10］肖艷平，許峰.改性有機硅微乳的制備［J］.合成化學，1997，5（2）：127－130.

Application of Sulfonic Gemini Surfactant on Silicone Emulsion Polymerization

SUNXian－kun1，ZHANGGao－qi2，MENGWei－dong1
（1.Key Laboratory of Science ＆Technology of Eco－textile，Ministry of Education，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.Zhejiang Transfar Co.Ltd.，Hangzhou Zhejiang 310000，China）

The novel silicone emulsion was synthesized by ring－opening polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane（D4）by continuous addition of monomer using sulfonic gemini surfactant as an emulsifier （catalyst）.The influences of reaction conditions on D4ring－opening polymerization including reaction temperature，the amount of emulsifier and reaction time respectively to latex particles，conversion rate，viscosity average molecular weight and mechanical stability were studied.When the surfactant was used in 10%of weight percentage to D4，the polymerization was carried out at 85℃for 8 h and then at 25℃for 12 h to give polysiloxane（PDMS）as a transparent and stable emulsion.The viscosity average molecular weight of PDMS reached 2.38×105g／mol.

gemini surfactant；octamethylcyclotetrasiloxane；emulsion polymerization；silicone

TQ 610.4＋8

A

1671－0444（2013）01－0066－04

2011－10－13

孫先坤 （1986—），男，江蘇吳江人，碩士研究生，研究方向為雙子表面活性劑在有機硅乳液聚合中的應用.E－mail：Swift－004＠163.com

孟衛東（聯系人），女，教授，E－mail：wdmeng＠dhu.edu.cn