含ACP丁羥復合推進劑的燃燒性能和熱分解行為

王國強，王 晗，冉秀倫，李吉禎

（西安近代化學研究所，陜西 西安 710065）

引 言

高燃速推進劑是當前固體推進劑的重要發展方向之一，大幅度提高燃速是火箭和導彈發展對固體推進劑的迫切要求。提高固體推進劑燃速的方法有物理和化學方法。物理方法包括在推進劑中嵌入金屬絲或石墨纖維等；化學方法包括采用超細高氯酸銨（AP），添加燃速調節劑如二硝基乙腈鹽、碳硼烷或離子性硼酸鹽，采用疊氮基含能黏合劑、添加快燃物等［1－3］。

水合－四－（4－氨基－1，2，4－三唑）高氯酸銅（ACP）是以二價銅胺絡離子為陽離子的高氯酸鹽，對提高推進劑的燃速有比較明顯的效果。廖林泉［4］研究了ACP受熱分解過程為：先失去結晶水，隨后依次脫去4個4－氨基－1，2，4－三唑以及高氯酸根離子，最終留下氧化銅。劉子如［5］研究了AP的熱分解過程為：AP低溫分解、升華和高溫分解。劉磊力［6－7］等對AP／Al／HTPB推進劑的熱分解進行了研究，發現推進劑主要有兩個分解放熱峰。文獻［8－10］報道了ACP在復合推進劑中的應用。

本實驗通過TG－DTG和DSC等方法，研究了含ACP丁羥復合推進劑的熱分解行為，以期從熱分析的角度對ACP提高丁羥復合推進劑燃速的原因進行分析。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

丁羥黏合劑（HTPB）、AP、Al均為工業品；水合－四－（4－氨基－1，2，4－三唑）高氯酸銅（ACP）為西安近代化學研究所合成，經鈍感處理后，用銅篩網分級備用。

美國TA公司Universal V2.4F TA Instr uments熱重儀，N2流速40 mL／min，升溫速率10℃／min，試樣量約1.0 mg，試樣皿為小鋁盤；美國TA公司Universal V2.6D TA Instr u ments差示掃描量熱儀，升溫速率10℃／min，試樣量約1.0 mg，N2氣氛，溫度范圍：室溫～500℃。

靜態燃速參照GJB770B－2005的706.1靶線法測試。將Φ5 mm×150 mm小藥柱側面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6～10次晾干，在充氮調壓式燃速儀中測量燃速，實驗溫度為20℃。

1.2 丁羥復合推進劑的制備

丁羥復合推進劑基礎配方（質量分數）為：丁羥黏合劑（HTPB）12%，AP 67%，Al 17%，癸二酸二異辛酯（DOS）3%，其他1%。

推進劑樣品采用淤漿澆鑄工藝制備。將各組分混合后，在2立升行星式捏合機中40℃捏合1h左右，再將藥漿在真空狀態下澆鑄到模具內，70℃固化144h，退模；向推進劑中分別加入質量分數為1%、3%、5% 的 ACP（記為 ACP－1、ACP－2、ACP－3），ACP加入方式為等量替代粒度為246～350μm的AP。基礎配方ACP－0為不加ACP。

2 結果與討論

2.1 含ACP丁羥復合推進劑的燃燒性能

用靶線法分別測試了基礎配方和加入質量分數為1%、3%和5%的ACP的丁羥復合推進劑的燃速，結果見表1。

由表1可見，12 MPa下 ACP－0的燃速為7.4 mm·s－1，添加質量 分數為 1%、3%、5% 的ACP后，推進劑燃速的增加幅度分別為5.4%、6.8%、8.1%；15 MPa下 ACP－0的燃速為7.7 mm／s，添加質量分數為1%、3%、5%的ACP后，推進劑燃速分別提高3.9%、7.8%、11.7%。由此可見，與基礎配方ACP－0相比，隨著添加ACP質量分數的逐漸增大，復合推進劑的燃速逐漸提高。但是，每個壓力點燃速提高的幅度有明顯區別；隨著壓力的增加，推進劑燃速提高的幅度逐漸增大。另外，與基礎配方ACP－0相比，隨著添加ACP質量分數的逐漸增大，推進劑在6.86～15 MPa的壓強指數n逐漸提高，但是，增加幅度較小。

2.2 含ACP丁羥復合推進劑的熱分解性能

2.2.1 TG－DTG曲線分析

基礎配方和加入不同含量ACP推進劑的TGDTG曲線見圖1，特征數據見表2。

表2 含ACP丁羥復合推進劑TG－DTG曲線特征數據Table 2 Characteristic data of TG－DTG curves for HTPB propellants with ACP

由圖1和表2可見，ACP－0在室溫～500℃的DTG曲線上有4個峰，表示ACP－0在熱分解過程中有4個質量損失過程。DTG曲線峰溫為233.2℃對應TG曲線上第1個質量損失為3.51%，該質量損失可能與HTPB的脫羧及其各種裂解小分子蒸發有關。DTG曲線峰溫303.5℃對應TG曲線上的第2個質量損失為16.86%，可能是AP低溫熱分解所致。而DTG曲線峰溫368.1℃對應第3個質量損失為49.61%，這主要與AP高溫熱分解及黏合劑HTPB主要鏈段斷裂有關。而DTG曲線上峰溫440.2℃顯示出第4個質量階段的損失量為5.72%， 可能是部分殘留黏合劑碎片熱分解所致［5－6］。

圖1 含ACP丁羥復合推進劑的TG－DTG曲線Fig.1 TG－DTG curves of HTPB propellants containing ACP

ACP－1推進劑與 ACP－0相似，在室溫～500℃的DTG曲線上也有4個峰，峰溫分別為237.6、300.3、363.0和447.9℃，對應的質量損失分別為3.64%、17.45%、50.84% 和4.16%。但 ACP－1的第1個DTG峰比ACP－0滯后；第2個DTG峰比ACP－0前移約3℃；第3個DTG峰比ACP－0前移約5℃。第4個DTG峰比ACP－0滯后約8℃。由此可知，加入ACP后，推進劑的主要分解峰發生前移，說明ACP與丁羥推進劑中的組分發生了相互作用。

ACP－2和 ACP－3推進劑在室溫～500℃的DTG曲線上均有兩個質量損失過程。ACP－2和ACP－3推進劑的DTG曲線上237.6℃和242.0℃峰溫分別對應第1個質量損失過程，損失量分別為15.26%和13.69%。由于ACP的存在，該過程發生的溫度明顯滯后。而ACP－2和ACP－3推進劑的TG曲線上第2個質量損失過程對應的DTG曲線上峰溫分別為357.0℃和350.7℃，與ACP－1相比，峰溫分別降低了約6℃和12℃，損失量分別為52.45%和55.85%。隨著ACP含量的增大，它與丁羥推進劑中組分的相互作用愈強烈，從而使推進劑的主要熱分解峰前移，導致低溫分解峰和高溫分解峰部分重疊。這可能是ACP添加量越大，推進劑燃速越高的原因。

2.2.2 DSC曲線分析

圖2為ACP－2和ACP－3推進劑的DSC曲線，對應的特征數據見表3。

圖2 含ACP丁羥復合推進劑的DSC曲線Fig.2 DSC curves of HTPB propellants containing ACP

表3 含ACP丁羥復合推進劑DSC曲線特征數據Table 3 Characteristic data of DSC curves f or HTPB pr opellants containing ACP

由圖2和表3可見，與不含ACP的AP／Al／HTPB推進劑（第一個放熱分解峰溫在347.6℃左右，第二個放熱分解峰溫在374.9℃左右）［5］相比，ACP－2和ACP－3的DSC曲線出現多個分解放熱峰，但是推進劑的主要熱分解峰發生前移，驗證了在TG－DTG曲線的結果。

2.3 ACP提高丁羥復合推進劑燃速的原因分析

從熱分解的角度看，加入ACP后，含ACP丁羥復合推進劑TG－DTG曲線的主要熱分解峰前移，尤其是ACP質量分數達到3%和5%時，推進劑的低溫和高溫分解峰發生部分重疊，形成比較寬的分解過程。從DSC曲線也看到，加入ACP后，推進劑主要分解峰前移。由于快燃物ACP是一類界于起爆藥和火藥之間、自身燃速（10 MPa下ACP燃速為300 mm／s）較高的物質。其分解溫度較低，易于分解放熱，促進推進劑其他組分的分解燃燒，因而可以提高推進劑燃速［11］。另外，ACP分解生成的氧化銅對AP分解和AP為基的推進劑催化加速作用，可促使AP分解中的電子轉移過程［2］，也是其提高燃速的另一個原因。因此，ACP的加入促進了丁羥復合推進劑主要熱分解峰前移，從而提高推進劑的燃速。

3 結 論

（1）隨著ACP添加量的增大，復合推進劑在6.86、9、12和15 MPa下的燃速提高，在6.86～15 MPa的壓強指數n也逐漸提高。

（2）ACP的加入促進了丁羥復合推進劑主要熱分解峰前移，從而提高推進劑的燃速。

［1］ 張端慶.固體火箭推進劑［M］.北京：兵器工業出版社，1991.

［2］ 王伯羲，馮增國，楊榮杰.火藥燃燒理論［M］.北京：北京理工大學出版社，1997.

［3］ 龐維強，王國強，石小兵，等.含ACP的無煙改性雙基推進劑燃燒特性研究［J］.機械科學與技術，2013，32（4）：601－606.PANG Wei－qiang，WANG Guo－qiang SHI Xiao－bing，et al.Study on the combustion characteristics of s mokeless co mposite modified double－based pr opellants with ACP［J］.Mechanical Science and Technology for Aerospace Engineering，2013，32（4）：601－606.

［4］ 廖林泉.含ACP的微煙改性雙基推進劑燃燒性能研究［D］.西安：西安近代化學研究所，2004.LIAO Lin－quan.Study on the combustion perfor mance of minimum smoke modified double－base propellants with ACP［D］.Xi′an：Xi′an Modern Chemistry Research Institute，2004.

［5］ 劉子如.含能材料熱分析［M］.北京：國防工業出版社，2008.

［6］ 劉磊力，李鳳生，支春雷，等.鎂基儲氫材料對AP／Al／HTPB復合固體推進劑性能的影響［J］.含能材料，2009，17（5）：501－504.LIU Lei－li，LI Feng－sheng，ZHI Chun－lei，et al.Effects of magnesium based hydrogen storage materials on the properties of AP／Al／HTPB co mposite solid propellants ［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2009，17（5）：501－504.

［7］ 竇燕蒙，羅運軍，李國平，等.儲氫合金／AP／HTPB推進劑熱分解性能［J］.火炸藥學報，2012，35（3）：66－70.DOU Yan－meng，LUO Yun－jun，LI Guo－ping，et al.Ther mal decomposition properties of hydrogen storage Alloy／AP／HTPB propellant［J］.Chinese Jour nal of Explosives and Propellants，2012，35（3）：66－70.

［8］ 王峰，王國強，滕學鋒，等.用ACP提高固體推進劑的燃速［J］.火炸藥學報，2006，29（1）：44－47.WANG Feng，WANG Guo－qiang，TENG Xue－feng，et al.Improvement of burning rate for solid propellants by ACP［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2006，29（1）：44－47.

［9］ 冉秀倫，楊榮杰，王國強.快燃物ACP在丁羥復合固體推進劑中的應用［J］.火炸藥學報，2006，29（5）：42－45.RAN Xiu－lun，YANG Rong－jie，WANG Guo－qiang.Application of fast－burning energetic compound ACP in HTPB co mposite propellants［J］.Chinese Jour nal of Explosives and Propellants，2006，29（5）：42－45.

［10］郭萬東，王珂，丁溫霞，等.用快燃物提高固體推進劑燃速［J］.推進技術，1998，19（3）：89－93.GUO Wan－dong，WANG Ke，DING Wen－xia，et al.Improvement of burning rate f or solid propellants by fast－bur ning ener getic co mpound［J］.Jour nal of Pr opulsion Technology，1998，19（3）：89－93.

［11］張曉宏，姚謙，鐘雷，等.ACP對無煙改性雙基推進劑能量和燃燒性能的影響［J］.火炸藥學報，2005，28（4）：41－43，67.ZHANG Xiao－hong，YAO Qian，ZHONG Lei，et al.The effect of ACP on the ener gy and co mbustion perf or mance of smokeless modified double－base propellant［J］.Chinese Jour nal of Explosives and Pr opellants，2005，28（4）：41－43，67.