磷酸鐵鋰正極鋰離子電池的高溫循環性能

咼曉兵,范小平,劉新軍,何明前

(四川長虹電源有限責任公司,四川綿陽 621000)

磷酸鐵鋰正極鋰離子電池的高溫循環性能

咼曉兵,范小平,劉新軍,何明前

(四川長虹電源有限責任公司,四川綿陽 621000)

對磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極鋰離子電池的循環性能進行研究。電池以1C、100%放電深度(DOD)循環,在常溫下的循環次數可達1 800次以上,而在60℃高溫下只有200次左右。在高溫下循環后,電池的內阻和厚度增幅大于常溫時,說明高溫會加速容量衰減。對高溫循環失效的電池補加電解液,常溫放電容量提高了約9.46%。電解液匱乏是電池高溫循環性能變差的原因之一,但不是主要原因。

磷酸鐵鋰(LiFePO4); 鋰離子電池; 高溫循環; 電解液; 容量

目前,商品化磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極鋰離子電池的實驗室測試常溫循環壽命可達1 500～2 400次,但越來越多的研究表明,電池在高溫下的循環性能衰減迅速[1-2]。

電動汽車的工作環境復雜,動力系統通常為多只電池經串、并聯而成的電池組,受安裝位置、通風條件和高倍率充放電需求等影響[3],結合路面行駛的環境條件,熱積累導致的高溫環境是電動汽車用鋰離子電池不可避免的應用條件。

本文作者結合電動車用電池的使用需求,對LiFePO4正極鋰離子電池的高溫循環性能進行研究,探討了循環壽命快速衰減的原因及機理。

1 實驗

1.1 電池的制備

LiFePO4樣品分別為樣品A(臺灣省產,電池級)、樣品 B(深圳產,電池級)和樣品C(天津產,電池級)等 3種。

將LiFePO4樣品、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF,法國產,電池級)、導電劑炭黑Super P(瑞士產,電池級)和石墨KS-6(瑞士產,電池級)按質量比 91∶5∶3∶1混合,以N-甲基吡咯烷酮(日本產,電池級)為溶劑,制成固含量為45%～50%的漿料,涂覆(2.8 g/dm2)在0.02 mm厚的鋁箔(鄭州產,電池級)上,在75～100℃下烘干,制成正極帶。將人造石墨(廣東產,99.2%)、導電劑炭黑Super P、增稠劑羧甲基纖維素鈉(蘇州產,99.5%)、粘結劑丁苯橡膠(日本產,工業級)按質量比188∶4∶3∶5混合,以水為溶劑,制成固含量為 45%～48%的漿料,涂覆(1.3 g/dm2)在0.01 mm厚的銅箔(山東產,電池級)上,在90～110℃下烘干,制成負極帶。

將極帶分條裁片,并連續碾壓,正極制成0.14 mm厚、負極制成0.11 mm厚,與隔膜Celgard 2320膜(美國產)經卷繞、裝殼,在 75℃下真空(真空度≤-0.09 MPa,下同)烘干24 h后,注入18.0 g電解液(TC-E808,廣州產),再經封口和化成等工序,制成額定容量為3150 mAh的8048135型軟包裝LiFePO4正極鋰離子電池。

1.2 循環性能測試

在無夾緊工裝固定的狀態下充放電。充放電制度:以1.00C恒流充電至3.65 V,轉恒壓充電至電流小于0.05C,靜置30 min后,以1.00C恒流放電至 2.50 V,重復上述過程,直至電池的放電容量達到額定容量的70%時停止。

1.2.1 同一電池的常溫、高溫對比

在常溫(25℃)和高溫(60℃)下,用 BTS6010c8型電池測試系統(寧波產)對樣品A制備的電池進行充放電,在循環前后測量厚度、測試內阻。在無夾緊工裝固定的狀態下,將樣品A制備的電池在高溫下擱置25 d,在擱置前后測量厚度。溫度由WGD702型高低溫環境實驗箱(重慶產)控制;內阻用3554 Battery Hitester型內阻測試儀(日本產)測試。

1.2.2 不同電池的高溫對比

在高溫(60℃)下,對電池進行充放電。

1.3 補加電解液實驗

用樣品A制備電池時,在抽真空密封步驟,調節封口位置,于鋁塑膜側面留適當的余量,以便補加電解液。電池高溫充放電達到終止條件后,在常溫下靜置24 h,再在常溫下循環,得到常溫下的放電容量。之后,在手套箱中補加0.6 g電解液,封口后,在真空下靜置48 h,再在常溫下進行 13次循環,取首次放電容量為補加電解液后的常溫放電容量。

2 結果與討論

2.1 溫度對電池循環性能的影響

樣品A制備的電池在常溫和高溫下的循環性能見圖1。

圖1 樣品A制備的電池在常溫和高溫下的循環性能Fig.1 Cycle performance of battery prepared by Sample A under normal and high temperature

從圖 1可知,電池在60℃下充放電,容量衰減明顯,第200次循環的放電容量就只有首次循環的70.8%,在25℃下充放電,第200次循環的放電容量為首次循環的99.5%,基本沒有衰減,在第1 800次循環時,放電容量還有首次循環的84.6%,說明在60℃的高溫下使用,會加速電池的容量衰減,縮短使用壽命。

為進一步探討電池容量衰減的原因,在循環前后對電池測量厚度、測試內阻,結果見表1。

表1 樣品A制備的電池循環前后的內阻和厚度Table 1 Internal resistance and thickness of battery prepared by Sample A before and after cycle

從表1可知,電池在常溫下循環1 800次,內阻增加了34.9%,厚度增加了14.1%。這是因為負極石墨材料在反復充放電的過程中,石墨層間的收縮導致電極膨脹,體積增加。體積膨脹導致的電極結構破壞及石墨表面固體電解質相界面(SEI)膜的增加,是電池內阻變大的主要原因。當電池在60℃下充放電時,僅200次循環,內阻就增大了137.0%,厚度增加了55.1%。考慮到無夾緊工裝固定時電池加熱鼓脹的影響,測量高溫擱置后電池的厚度,為7.9 mm,增幅僅1.3%。僅在高溫下擱置的電池,厚度增幅很小,說明高溫循環不僅加速了石墨表面SEI膜的成膜速度,也加速了石墨的層間膨脹過程。

有研究認為[4]:高溫會使LiFePO4電極材料中的鐵元素加速溶解于LiPF6酸性電解液中,分解后的亞鐵離子(Fe2+)通過電解液傳導,沉積于電池負極石墨的表面,在隨后的循環過程中,會催化SEI膜的成長。當SEI膜變厚時,不僅會使電池阻抗增加,還會使電解液無法接觸到石墨表面,導致參與反應的活性材料減少,并延長Li+傳輸的距離,阻礙充放電過程中的傳質過程。

2.2 不同電池的高溫循環性能

制備的電池在高溫下的循環性能見圖2。

圖2 制備的電池在高溫下的循環性能Fig.2 Cycle performance of prepared battery under high temperature

從圖2可知,不同 LiFePO4樣品制備的電池,高溫循環性能相當,在循環20次后出現了不同程度的衰減,可能與LiFePO4的制備材料和工藝有關。樣品A、樣品B及樣品C制備的電池,容量分別在215次、127次和187次循環后衰減至首次循環的70%,說明高溫循環性能較差。

在電動車實際應用中,為延長使用壽命,應對電池合理設計安放位置、控制使用環境溫度,必要時可采用適當的冷卻措施,進行熱管理,避免電池在60℃及以上的高溫下進行快速充放電。

2.3 電解液對高溫循環性能的影響

測試高溫60℃循環后容量失效的樣品A制備的電池在常溫下的放電容量,并與補加電解液后的常溫放電容量進行對比,結果見圖3和圖4。

圖3 電池補加電解液前后容量的對比Fig.3 The capacity comparison of the battery before and after adding electrolyte

圖4 電池補加電解液后的常溫循環性能Fig.4 Cycle performance of the battery under normal temperature after adding electrolyte

實驗結果表明:補加電解液后電池的常溫放電容量有所恢復,約增加了9.46%;在常溫下進行 13次循環,容量衰減很少。這是因為電池在高溫下循環時,電解液與電極材料的相容性會變差,并加速電解質在循環過程中的分解,造成電解液匱乏,導致容量出現衰減。

2.4 結果分析

通常認為,電池容量衰減的可能機理,主要包括以下幾點[5]:①副反應引起的鋰損失;②粉化和分解,導致活性物質的損失;③負極石墨表面SEI膜改變,導致電池阻抗的增加;④電極結構的物理退化。其中,SEI膜改變被認為是最主要的原因。

LiFePO4具有有序的橄欖石結構,屬于正交晶系Pnma空間點群,在充電過程中,Li+從LiFePO4中脫出,生成異相位的FePO4,但未改變橄欖石骨架結構,因此,晶體結構幾乎不發生重排,但晶胞參數a和b略微減小,導致晶體的總體積約減少6.77%。與之相反,負極的石墨材料在嵌鋰過程中,層間距離由0.355 nm擴大為0.372 nm,體積變大。充放電時如此反復的層間收縮,導致負極膨脹、變形及結晶結構破壞。

電池在高溫下循環后,厚度約增加了55.1%,表明在高溫下循環會加速負極石墨結構的膨脹,導致電極結構改變。高溫循環失效的電池補加電解液,增加了鋰含量,常溫放電容量增加了9.46%,且在常溫下循環13次,容量衰減很少,表明電解液匱乏是造成容量衰減的原因之一。電池高溫循環性能衰減迅速,可能是電極結構破壞、鋰損失及SEI膜改變等綜合作用的結果。

不同樣品制備的電池高溫循環性能都較差,且在循環結束后,內阻明顯增大;補加電解液后,電池的容量雖然恢復至2 415 mAh,但與高溫循環前的初始容量3 190 mAh相比,差距較明顯,表明補加電解液對容量恢復的效果有限,也說明電解液匱乏不是電池高溫循環性能退化的主要原因。為改善電池高溫循環性能,應重點研究可抑制鐵元素溶解的電解液(如LiBOB電解液)、陽極材料(如Li4Ti5O12),以減少鐵元素的溶解沉積[1]。

3 結論

本文作者對不同LiFePO4材料制備的鋰離子電池的高溫60℃充放電性能進行研究,并對比了補加電解液的結果。

LiFePO4正極鋰離子電池的高溫循環性能表現不足,容量衰減迅速,僅200次左右即衰減至初始容量的70%;電解液匱乏不是LiFePO4正極鋰離子電池容量衰減迅速的主要原因,但將直接影響電池的高溫循環性能;為改善LiFePO4正極鋰離子電池的高溫循環性能,應重點研究可抑制鐵元素溶解的電解液(如 LiBOB電解液)、陽極材料(如Li4Ti5O12),以減少鐵元素的溶解沉積。

在LiFePO4正極鋰離子電池的應用中,應合理設計安放位置、控制使用環境溫度,必要時可采用適當的冷卻措施,進行熱管理,避免在高溫環境中進行充放電,以盡可能地延長使用壽命。

[1] Amine K,Liu J,Belharouak I.High-temperature storage and cycling of C-LiFePO4/graphite Li-ion cells[J].Electrochem Commun,2005,7(3):669-673.

[2] Kim H S,Cho B W,Cho W.Cycling performance of LiFePO4cathode material for lithium secondary batteries[J].J Power Sources,2004,132(6):235-239.

[3] WANG Zhen-po(王震坡),SUN Feng-chun(孫逢春).電動汽車電池組連接方式研究[J].Battery Bimonthly(電池),2004,34(4):279-281.

[4] Matthieu D,Liaw B Y,Chen M S,et al.Identifying battery aging mechanisms in large format Li ion cells[J].J Power Sources,2011,196(7):3 420-3 425.

[5] Zhang W J.Structure and performance of LiFePO4cathode materials:a review[J].J Power Sources,2011,196(6):2 962-2 970.

High temperature cycle performance of lithium iron phosphate cathode Li-ion battery

GUO Xiao-bing,FAN Xiao-ping,LIU Xin-jun,HE Ming-qian
(Sichuan Changhong Battery Co.,Ltd.,Mianyang,Sichuan621000,China)

The cycle performance of lithium iron phosphate(LiFePO4)cathode Li-ion battery was studied.When the battery cycled with 1C,100%depth of discharge(DOD),the cycle number under normal temperature was more than 1 800 times,it was only about 200 timesunder 60℃high temperature.The growth of internal resistance and thicknessof the battery under high temperature was bigger than under normal temperature,which indicated that the capacity decay was accelerated by high temperature.The capacity under normal temperature increased about 9.46%after injecting electrolyte into the battery which suffered at high temperature cycle.The lack of electrolyte was one of the reasons that caused the decay of cycle performance of battery under high temperature,but it wasn't the primary reason.

lithium iron phosphate(LiFePO4); Li-ion battery; high temperature cycle; electrolyte; capacity

TM912.9

A

1001-1579(2013)01-0035-03

咼曉兵(1974-),男,四川人,四川長虹電源有限責任公司工程師,研究方向:新型化學電源及應用,本文聯系人;

范小平(1974-),男,湖南人,四川長虹電源有限責任公司工程師,研究方向:航空電源應用;

劉新軍(1973-),男,山東人,四川長虹電源有限責任公司高級工程師,研究方向:新型化學電源及應用;

何明前(1969-),男,四川人,四川長虹電源有限責任公司總工程師,高級工程師,研究方向:新型化學電源及應用。

2012-06-18