錳摻雜量對硅酸亞鐵鋰性能的影響

張勝利,王亞萍,宋延華,馬利華

(鄭州輕工業學院材料與化學工程學院,河南鄭州 450002)

錳摻雜量對硅酸亞鐵鋰性能的影響

張勝利,王亞萍,宋延華,馬利華

(鄭州輕工業學院材料與化學工程學院,河南鄭州 450002)

用微波法制備錳(Mn)摻雜的碳包覆硅酸亞鐵鋰(Li2FeSiO4)復合正極材料,通過 XRD、SEM、恒流充放電和交流阻抗等測試,研究錳摻雜量(x)對 Li2Fe1-xMnxSiO4/C(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20和0.25)結構及電化學性能的影響。制備的材料直徑約為50～100 nm,顆粒分散均勻。以C/16在1.5～4.5 V循環,x=0.10的材料 Li2Fe0.90Mn0.10SiO4/C的首次放電比容量達113.38 mAh/g。

微波法; 錳(Mn)摻雜; 硅酸亞鐵鋰(Li2FeSiO4)

硅酸鹽具有原料易得、成本低等特點[1],作為聚陰離子型正極材料,在熱穩定性和安全性[2-3]方面具有優勢,以硅酸亞鐵鋰(Li2FeSiO4)為代表的 Li2MSiO4(M=Fe、Mn、Co或Ni)系列正極材料受到人們的關注。Li2FeSiO4正極材料的電子和離子導電性差,可通過減小粒徑[4]、碳包覆[5]及體相摻雜[6]等方法改性。摻入少量金屬離子,會導致晶體結構在燒結過程中產生缺陷,使材料的電導率提高,改善電化學性能。向Li2FeSiO4中摻入Mn,除產生缺陷外,由于Mn2+(半徑為0.079 nm)取代四面體2a位的Fe2+(半徑為0.076 nm),可增大晶胞體積,有利于Li+嵌脫。

曹璇等[7]用高溫固相法制備了 Li2FeSiO4、Li2FeSiO4/C和Li2Fe0.9Mn0.1SiO4/C復合材料,以C/16循環 30次,首次比容量分別為83 mAh/g、112 mAh/g和 122 mAh/g,容量衰減率分別為39%、14%和9%。和興廣等[8]用改進的溶膠-凝膠法合成了粒徑較小的 Li2Fe1-xMnxSiO4/C(x=0、1/4、1/3和1/2)正極材料,摻雜Mn樣品的首次放電比容量較高。

相關文獻多采用高溫固相法和溶膠-凝膠法合成樣品,對微波合成法的研究較少。本文作者用微波法制備Mn摻雜的 Li2Fe1-xMnxSiO4/C(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20 和0.25)復合正極材料,通過XRD、SEM、恒流充放電和交流阻抗等測試,研究在不同x值時材料的性能。

1 實驗

1.1 樣品的制備

將乙酸鋰(天津產,AR)、草酸亞鐵(上海產,AR)、乙酸錳(成都產,AR)和正硅酸乙酯(天津產,AR)按物質的量比2∶(l-x)∶x∶1(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20 和 0.25)溶于無水乙醇(天津產,AR)中,加入15%的蔗糖(天津產,AR,研細后過200目篩)。將混合溶液磁力攪拌12 h,再在 60℃左右水浴,攪拌至乙醇蒸干。將干燥后的材料在60℃下真空(真空度為0.09 MPa)干燥24 h,冷卻后研磨,過 200目篩,制得前驅體。以4 MPa的壓力將前驅體制成2 mm厚、直徑為30 mm的圓片,用體積比5∶1的石墨(新鄉產,電池級)和乙炔黑(新鄉產,電池級)的混合物包覆圓片,然后用WD900Y型微波爐(廣東產)以720 W 的功率加熱8 min,制得樣品。

1.2 模擬電池的組裝

將制備的樣品、粘結劑聚偏氟乙烯(上海產,電池級)和導電劑乙炔黑(新鄉產,電池級)按質量比 8∶1∶1混合,用瑪瑙碾缽研磨均勻,加入溶劑N-甲基吡咯烷酮(天津產,AR),制成漿料,并涂覆在0.02 mm厚的鋁箔(新鄉產,電池級)上。極片在120℃下干燥12 h后,以10 MPa的壓力壓片,最后沖成 φ=14 mm的圓片(約含1.3 mg活性物質)。

以金屬鋰片(天津產,99.9%)為負極,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1,張家港產,99.9%)為電解液,在充滿干燥氬氣的手套箱中,組裝CR2016型扣式電池。

1.3 性能測試

用Bruker D8X型X射線衍射儀(德國產)進行XRD分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓 40 kV、管流 40 mA,步寬為0.08°,掃描速度為4.8(°)/min;用SIGMA掃描電子顯微鏡(德國產)進行SEM分析。用CHI660B電化學工作站(上海產)進行交流阻抗測試,頻率為105～10-2Hz,交流幅值為5 mV;用CT73008B電化學測試系統(深圳產)進行充放電性能測試,電壓為1.5～4.5 V。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

圖1為Li2Fe1-xMnxSiO4/C樣品的XRD圖。

圖1 Li2Fe1-xMnxSiO4/C樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li2Fe1-xMnxSiO4/C samples

圖1與文獻[1]對比可知,在10°～20°未出現衍射峰,20°后主要為(011)、(020)、(002)、(220)和(203)晶面的峰,表明樣品的結構與文獻[1]中的物質相似,屬正交晶系。圖1中,基線上下有許多小峰,說明樣品含有雜質。各樣品的衍射峰基本一致,表明Mn替代Fe,可很好地融入晶體結構。

圖2為Li2Fe1-xMnxSiO4/C樣品的SEM圖。

圖2 Li2Fe1-xMnxSiO4/C樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Li2Fe1-xMnxSiO4/C samples

從圖2可知,x=0.10的樣品的顆粒呈類球形,粒徑約為50～100 nm,且存在形狀不規則的大顆粒。x=0、0.05、0.15、0.20和0.25的樣品均有不同程度的大顆粒,x=0.20和0.25的樣品,顆粒直徑較大,與材料研磨不均勻有關。

2.2 電化學性能測試

2.2.1 充放電性能

Li2Fe1-xMnxSiO4/C樣品的首次充放電曲線見圖3。

圖3 Li2Fe1-xMnxSiO4/C樣品的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li2Fe1-xMnxSiO4/C samples

從圖3可知,x=0.05、0.25的樣品,首次充放電比容量均小于x=0的樣品,x=0.20的樣品,首次放電比容量與x=0的樣品接近。摻入Mn后,隨著x的增加,首次放電比容量先增加,后減小;x=0.10時,首次放電比容量達最大值113.38 mAh/g。隨著x的增加,放電電壓在一定區域內有所上升,且x=0.10時,放電電壓較高,材料的充放電電位差最小,表明該材料極化輕,不可逆容量損失少。當x=0.15時,放電電壓較高,充放電電位差小。隨著x的增加,首次放電比容量先增加,可能由于 Mn的氧化改善了 Li2Fe1-xM nxSiO4/C的充放電性能,提高了放電電位;之后減少,是由于材料的導電率較低,也可能與材料、電池的制作過程有關。

2.2.2 交流阻抗測試

Li2Fe1-xMnxSiO4/C樣品的交流阻抗譜見圖4。

圖4 Li2Fe1-xMnxSiO4/C樣品的交流阻抗譜Fig.4 A.C.impedance plots of Li2Fe1-xMnxSiO4/C samples

圖4中的曲線,均由高頻區的半圓和低頻區的直線構成,其中交流阻抗中的半圓代表電極材料電解液/氧化物界面的電荷傳輸反應所引起的阻抗Rct。當x=0時,Rct最小,當x=0.25時,Rct最大。摻入Mn后,隨著x的增加,Rct先減小,后增加,當x=0.10時,Rct達到最小值300 Ω。這可能是由于隨Mn含量的增加,材料的電導率降低。

2.2.3 循環性能

x=0.05的樣品Li2Fe0.95M n0.05SiO4/C在不同倍率下的循環性能見圖5。

圖5 Li2Fe0.95Mn0.05SiO4/C樣品在不同倍率下的循環性能Fig.5 Cycle performance of Li2Fe0.95Mn0.05SiO4/C samples at different rates

從圖5可知,在以C/16循環時,放電比容量下降較快,可能是由于活化不完全、晶體結構在充放電過程中的變化所致;以C/8、C/4循環時,放電比容量都出現下降,但第 4次循環的放電比容量保持率均高于92%;而以C/2、1C、2C和5C循環時,放電比容量與C/16時相比,下降較多,均不到30 mAh/g。

Li2Fe1-xMnxSiO4/C可以看作是 Li2FeSiO4和Li2MnSiO4的固溶體,隨著充放電過程的深入,Li2MnSiO4的結構會發生坍塌,導致放電容量快速衰減;此外,容量下降還與材料在常溫下的離子、電子導電性較差有關。

3 結論

采用微波法制備了正交晶系Li2Fe1-xMnxSiO4/C(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20 和 0.25)復合材料。 材料的顆粒呈類球形,直徑為50～100 nm,結構疏松,但都有不同程度的團聚。

材料的低倍率循環性能良好,且當x=0.10時,材料Li2Fe0.9Mn0.1SiO4/C的電化學性能最好,首次放電比容量較高,且Rct較小。

[1] Nytén A,Abouimrane A,Armand M,et al.Electrochemical performance of Li2FeSiO4as a new Li-battery cathode material[J].Electrochem Commun,2005,7(2):156-160.

[2] LI Jia(李佳),HE Liang-ming(何亮明),DU Chong(杜).鋰離子電池高溫儲存后的安全性能[J].Battery Bimonthly(電池),2010,40(3):158-159.

[3] MIAO Dong-mei(苗冬梅),CHENG Xin-qun(程新群),SUN Chang-liang(孫長亮),et al.過充對電動自行車用鋰離子電池安全性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(2):77-79.

[4] Huang X,Li X,Wang H,et al.Synthesis and electrochemical performance of Li2FeSiO4/C as cathode material for lithium batteries[J].Solid State Ionics,2010,181(31-32):1 451-1 455.

[5] Li H,Wang Z,Chen L,et al.Research on advanced materials for Li-ion batteries[J].Adv Mater,2009,21(45):1-15.

[6] Chung S Y,Bloking J T,Chiang Y M.Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J].Nat Mater,2002,1(2):123-128.

[7] CAO Xuan(曹璇),GUO Hua-jun(郭華軍),LI Xiang-qun(李向群),et al.鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4的改性[J].Journal of Central South University(中南大學學報),2012,43(1),A23-A27.

[8] HE Xing-guang(和興廣),YANG Gui-ling(楊桂玲),SUN Li-qun(孫立群),et al.鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4/C的改性研究[J].Chemical Journal of Chinese Universities(高等學?；瘜W學報),2010,31(11),2148-2152.

Effects of manganese doping amount on performance of lithium ferrous silicate

ZHANG Sheng-li,WANG Ya-ping,SONG Yan-hua,MA Li-hua
(College of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou,Henan450002,China)

Manganese(Mn)doped carbon coated lithium iron silicate(Li2FeSiO4)composite cathode material was synthesized by microwave method.The effects of Mn doping amount(x)on structure and electrochemical performance of Li2Fe1-xMnxSiO4/C(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20 and 0.25)were studied by XRD,SEM,galvanostatic charge-discharge and A.C.impedance tests.The particles of prepared materials dispersed evenly,the granularity was about 50～ 100 nm.When cycled atC/16 in 1.5～4.5 V,the material Li2Fe0.90Mn0.10SiO4/C(x=0.10)had the initial specific discharge capacity of 113.38 mAh/g.

microwave method; manganese(Mn)doping; lithium iron silicate(Li2FeSiO4)

TM912.9

A

1001-1579(2013)01-0038-03

張勝利(1956-),女,江蘇人,鄭州輕工業學院材料與化學工程學院教授,研究方向,電化學;

王亞萍(1987-),女,河南人,鄭州輕工業學院材料與化學工程學院碩士生,研究方向:電化學,本文聯系人;

宋延華(1978-),男,河南人,鄭州輕工業學院材料與化學工程學院講師,研究方向:電化學;

馬利華(1955-),男,上海人,鄭州輕工業學院現代教育技術中心高級工程師,研究方向:電子技術。

2012-06-25