耐高溫高比表面鈰基儲氧材料研究進展

李紅梅，張云峰，漆文勝，孫俊梅

(成都大學生物產業學院，四川成都 610106)

耐高溫高比表面鈰基儲氧材料研究進展

李紅梅，張云峰，漆文勝，孫俊梅

(成都大學生物產業學院，四川成都 610106)

綜述了國內外汽車尾氣凈化催化劑的核心載體材料的研究與發展，特別是對鈰鋯鋁這種兼備氧化鋁的耐高溫性能和鈰基儲氧材料的儲氧性能的材料進行了詳細總結，指出了目前第三代儲氧材料鈰鋯鋁的研究進展及其存在問題，并展望了這種材料的發展前景.

儲氧材料；氧化鋁；比表面積；CeO2-ZrO2

0 引 言

近年來，汽車尾氣已成為空氣污染的主要來源之一，控制和治理汽車尾氣污染已成為當今全球性的重要課題，三效催化劑(Three Way Conversion Catalyst，TWC)是目前汽車尾氣凈化最有效的手段之一.在TWC的生產中，制備高熱穩定性、高機械強度、高比表面的氧化鋁和較好儲氧/釋氧能力的儲氧材料是前提，也就是說，載體材料的制備是核心技術.目前，對這2種材料制備的研究已取得了較好的進展，但隨著排放標準的不斷提高，對汽車尾氣凈化催化劑提出了越來越高的要求，為了滿足制定的排放標準，必須制備高性能的催化劑.因此，對鈰基儲氧材料的研究具有重要的意義.

1 鈰基儲氧材料

1.1 鈰基儲氧材料在汽車尾氣凈化催化劑中的作用

鈰基儲氧材料在汽車尾氣凈化催化劑中的作用主要為儲存/釋放氧，為了使催化劑在貧氧條件下更好地氧化HC和CO，以及在富氧條件下更好地還原NOX，常借助于催化劑涂層中的氧化鈰改善尾氣條件下的氧化—還原反應，從而起到吸氧及釋氧的作用[1]，即在富燃—貧燃A/F振蕩的尾氣中，催化劑中的CeO2在富燃條件下能夠提供氧并氧化吸附在催化劑上的CO和HC為CO2和H2O，在貧燃條件下移去催化劑上的氧并還原吸附在催化劑上的NOx為N2.在富燃條件下CeO2晶格中Ce4+自發變為Ce3+，在貧燃條件下CeO2晶格中Ce3+自發變為Ce4+.此性能歸功于它的不平衡化學計量行為[2]，其反應式為:

含鈰儲氧材料對TWC的各種改善作用包括:①提高貴金屬的分散度，降低貴金屬用量；②提高氧化鋁載體的熱穩定性；③有利于水氣轉換和水蒸氣重整反應的進行；④使用晶格氧提高CO的轉化率；⑤防止催化劑中毒，CeO2在TWC中具有儲硫作用，在富氧氣氛中CeO2可以與含硫化合物(主要是SO2和SO3)發生反應形成Ce2(SO4)3以儲存硫，在貧氧氣氛中硫物種可被釋放出來并還原成H2S[3-5].

鑒于含鈰氧化物在汽車尾氣凈化催化劑中的重要作用，鈰基儲氧材料被認為是最有發展前途的催化劑載體，因此，研發高性能稀土儲氧材料是制備出高性能汽車尾氣凈化催化劑的關鍵.

1.2 鈰基儲氧材料的研究現狀

鈰基儲氧材料的發展可分為3個階段:

1)第一代鈰基儲氧材料的組成為純CeO2，其主要特點是以表面儲氧，儲氧性能依賴于比表面積，材料熱穩定性差，經850℃以上溫度老化后其比表面積迅速下降從而失去儲氧性能[6].

2)第二代鈰基儲氧材料是將ZrO2加入CeO2中，通過優化制備方法和制備條件得到了CeO2-ZrO2固溶體，進而大大提高了材料的熱穩定性和儲放氧的速度[7-8].但關于ZrO2增加CeO2氧化還原能力的機理眾說紛紜，各持己見，到目前為止還是研究的焦點.例如，李佩珩[9]等認為由于體相CeO2發生氧化還原的溫度較高，Ce4+/Ce3+氧化還原反應主要發生在CeO2的表面氧缺陷位上，而摻雜Zr4+后，由于Zr4+是四方相、六配位，而Ce4+六方、八配位，Zr4+進入CeO2產生大量氧空穴，使氧在體相中的活動能力增加，體相CeO2發生氧化還原反應的溫度降低，在中等溫度下CeO2體相也參與Ce4+/Ce3+氧化還原反應，從而導致固熔體有高的儲氧能力.Akira等[10]認為儲氧量與固溶體的均勻程度有關，ZrO2能增加CeO2固溶體中原子排列的均勻性，從而增加了儲氧量.Mamontov等[11]認為氧離子的移動動力是由于不同離子的界面產生的大量晶格應變力而產生的，ZrO2加入后與CeO2之間的應變力就是氧移動動力.Dong等[12]認為CeO2晶格中的Zr可以捕獲氧原子并且轉移給Ce原子，因此Ce就可以快速有效的儲釋放氧.Formasiero[13]認為CZ儲氧能力與ZrO2的多少無關，只要生成了鈰鋯固溶體，且沒有發生分離，儲氧量就與鈰鋯固溶體中CeO2的含量成正比.

3)第三代鈰基儲氧材料體系是在CeO2-ZrO2體系中加入陽離子如 Y3+、Bi3+、La3+、Al3+、Pr3+、Sm3+、Sr2+、Nd3+、Ba2+、Mg2+等[14-19]，以提高材料的熱穩定性和儲釋放氧的能力.例如，He等[20]將Y3+加入CeO2-ZrO2體系中可以進入CZ晶格中增加氧空隙濃度，提高Ce4+/Ce3+氧化還原能力，即增加了晶格氧的移動性能和儲氧性能.Chen等[21]制備了納米的CeO2-ZrO2-BaO材料，發現Ba可以增大CZ的比表面積，并且增強CZ的高溫抗老化性能.Monte等[22]制備的CeO2-ZrO2-Al2O3材料表現出很好的熱穩定性.

目前，第三代鈰基儲氧材料的研究主題是抗老化性能，其是解決催化劑耐久性的關鍵.但由于用途不一，第一代和第二代儲氧材料的相關研究仍在不斷進行.

2 氧化鋁

氧化鋁具有耐磨損、良好的絕緣性能、高強度機械能、可調變的表面酸堿性能、高溫穩定性、多孔和較大的比表面積的特性，使其成為重要的催化劑載體和吸附劑，并常作為催化材料用于負載金屬、金屬氧化物以及酸堿等催化活性組分，應用于重要的工業催化加氫和氧化反應中.但在高溫反應體系中，如機動車尾氣催化凈化、天然氣催化燃燒等方面的催化劑載體存在著嚴重缺陷，即約在1 000～1 200℃就會轉變成α相，導致其比表面劇烈減小，且表面性能發生急劇變化，從而引起表面負載的活性組分發生聚集，導致催化劑活性明顯下降[23-24].因此，氧化鋁結構的穩定，抑制其向α相轉變并保持較大的比表面積，對提高氧化鋁催化劑的熱穩定性、高溫條件下的催化效率具有十分重要的意義.

2.1 耐高溫高比表面氧化鋁在汽車尾氣凈化催化劑中的應用

目前，機動車尾氣凈化催化劑廣泛采用的是整體式催化劑，由基體、載體、活性組分及助劑4部分組成.γ-Al2O3由于具備以下優點而成為汽車尾氣凈化催化劑應用最廣泛的一種載體材料:當活性組分負載于氧化鋁載體上時，可以將催化劑活性組分的顆粒分散，提高了活性反應中心，減少活性組分用量，降低催化劑生產成本；具有良好熱穩定性的氧化鋁載體還可以避免因載體孔道的塌陷而覆蓋活性組分，同時可防止顆粒因受高溫而聚集導致催化劑活性下降，延長了催化劑壽命；提高分散度、增加散熱面積和導熱系數，有利于熱量除去，維持催化劑高溫活性，提高催化劑的抗中毒性能.

2.2 耐高溫高比表面氧化鋁材料的研究現狀

氧化鋁結構復雜多變，即便是同一種形態，其宏觀結構(密度、孔隙率、孔徑分布、比表面積)和微觀結構(表面酸度、表面能等)也可以依其來源不同而大不相同.事實上，氧化鋁有多種的不同晶態，如γ，χ，η，δ，κ，θ，α型氧化鋁，它們是同質異構體，彼此的密度、熱穩定性、表面酸堿性、比表面積、結構等物化性質均存在很大的差別，且各種過渡相在性能上的差異主要是由其晶型結構的不同引起.這種形態變化的多樣性，一方面決定了它用途的廣泛性，另一方面又為掌握其規律性帶來困難.因此，雖然其有數十年的制備和應用歷史，但科研人員仍然沒有完全將其規律性準確掌握.

γ-Al2O3又稱為活性氧化鋁，是一種多孔性、高分散度的固體材料，它具有比表面積大、一定的酸性、價格廉及易得等優點，其微孔結構具有催化作用所要求的特性，是常用的汽車尾氣凈化催化劑載體.盡管氧化鋁始初比表面積很容易達到尾氣凈化催化劑載體的要求，但是它的耐高溫性能并不十分理想，α-Al2O3為高溫熱處理后的最終穩態，其屬于亞穩的過渡態氧化鋁，活性氧化鋁在高溫下容易燒結和向α相轉變，比表面積急劇減小，從而造成了催化劑活性的下降[25-26].γ-Al2O3穩定性差，導致比表面積下降的原因是Al2O3顆粒燒結.γ-Al2O3隨溫度的升高，其微晶或顆粒會燒結，燒結是Al2O3表面能降低和顆粒聚集長大的過程，相鄰羥基脫水；高溫下相變.隨溫度升高，氧化鋁晶相相應改變，氧化鋁前驅體隨溫度的升高一般依次以γ→θ→δ→α次序相變，這時氧化鋁的比表面積會相應減少，尤其在溫度≥1 000 ℃時表面積劇減.例如，Schaper等[25]研究發現焙燒溫度低于1 000℃時，γ-Al2O3比表面積的降低主要源于其顆粒的燒結，高溫(≥1 000℃)處理后，燒結和α相變是引起γ-Al2O3比表面積劇減的主要原因.

3 耐高溫高比表面儲氧材料

3.1 耐高溫高比表面儲氧材料研究意義

隨著汽車尾氣排放標準的不斷提高，目前滿足歐Ⅲ及以上排放標準(包括歐Ⅳ，歐Ⅴ，歐Ⅵ和零排放)的催化劑有2種解決方案:密偶催化劑(CCC)+三效催化劑(TWC)；將整個催化劑前置(中偶催化劑)，使其更靠近發動機.2種方案的共同之處在于催化劑前置以解決冷啟動問題，對催化劑既要求低溫活性以達到快速起燃(對于歐Ⅲ啟動后40 s，歐Ⅳ30 s).在測試工況中，約有80%的污染物是在發動機冷起動階段形成的，因此冷起動時汽車污染物排放量相對較大，低溫活性的作用是降低發動機在冷起動階段污染物的排放量，同時還要求高溫穩定性以保證催化劑的壽命，因為在高速行駛時，汽車的尾氣溫度達到1 000℃以上，這對汽車尾氣凈化催化劑的性能要求越來越苛刻，對載體材料也提出了更高的要求:要具有較大的比表面積，較穩定的高溫老化性能，良好的低溫氧化還原性能及一定的表面酸性.

制備汽車尾氣凈化催化劑首先應該制備出高性能稀土儲氧材料和耐高溫高比表面材料2種載體材料，然后將貴金屬及助劑負載于載體之上，得到粉狀催化劑，最后將粉狀催化劑涂覆于竟堇青石或Fe-CrAl基體上即得到催化劑成品.因此，汽車尾氣凈化催化劑的制備有4大技術:①高性能稀土儲氧材料的制備科學與技術；②耐高溫高比表面材料的制備科學與技術；③貴金屬及助劑的負載規律與技術；④耐久性涂層的制備科學與技術.其中，①和②決定催化劑的性能和壽命，且①為源頭技術和核心技術.凈化催化劑的性能和壽命是否合格，不僅要看是否具有上述技術，更重要的是要看源頭技術和核心技術所達到的程度夠不夠.具備上述技術，但源頭技術和核心技術達到的水平不夠，制備的催化劑性能和壽命同樣達不到排放標準，這決定了高性能稀土儲氧材料的制備科學和技術在汽車尾氣催化劑制備中處于關鍵地位.而耐高溫高比表面材料直接決定了催化劑的活性組分分散度和高溫抗老化性能及其催化活性，即決定催化劑的成本，壽命和效果的關鍵材料.鈰鋯鋁儲氧材料就是將耐高溫高比表氧化鋁和鈰基儲氧材料融合為一體，一次性制備出既有氧化鋁的高比表面性能，同時具有鈰基儲氧材料的儲氧性能的新型材料.

3.2 鈰鋯鋁儲氧材料研究現狀

隨著研究的深入，研究人員逐漸認識到鈰基儲氧材料在汽車尾氣凈化TWC中的重要作用.儲氧材料發展到了三代，在第三代儲氧材料CeO2-ZrO2-M的發展中最引人注目的就是CeO2-ZrO2-Al2O3.鈰鋯鋁是一種兼具高比表面積和儲氧性能，集目前2大汽車尾氣凈化催化劑載體材料——穩定的氧化鋁和鈰基儲氧材料的性能于一體，適合于未來更為苛刻的排放標準，這種材料已成為汽車尾氣載體材料研究的熱點之一，而國內外的科研人員采用不同的制備方法對其進行了制備.

3.2.1 檸檬酸法.

Monte等[27-28]用了將硝酸鈰和硝酸鋯鹽溶于水，后加入檸檬酸，75℃下攪拌5 h，再在室溫下攪拌12 h，濃縮溶液，再用濕法浸漬法浸漬到γ-Al2O3，制備所得材料Ce0.2Zr0.8O2/Al2O3(Al含量90%)抗老化性能較好，在500、1 000、1 100、1 200 ℃焙燒5 h后比表面分別為 168、105、71、55 m2/g.

3.2.2 共浸漬法.

Yao等[29]將一定比例的Ce(NO3)3和ZrO(NO3)2混合鹽溶液共浸漬到比表面積為100 m2/g的Al2O3上(Al2O3的含量為80%)，制備了一系列不同鈰鋯比的CZA，1 000℃焙燒4 h后的物相中同時出現了富鈰、富鋯及氧化鋁的晶相峰，1 000℃焙燒24 h后比表面積略大于50 m2/g.

3.2.3 微乳法.

Fernandez-Garcia等[30-31]，將 Ce(NO3)3和 ZrO(NO3)2分散在庚烷里，再加入表面活性劑Trition X-100(曲拉通100)和己烷，配置成乳狀溶液.后將比表面為186 m2/g的γ-Al2O3加入到該乳狀溶液中，形成懸浮液.在該懸浮液中加入堿性的氫氧化四甲基銨溶液，并不斷攪拌24 h，然后離心分離，用甲醇溶液沖洗.在80℃干燥過夜后，在500℃下焙燒2 h后，Al2O3含量為67%和90%的樣品比表面積分別為164、186 m2/g.1 000 ℃老化后 ，出現 δ，θ，α相的Al2O3和CZ固溶體.1 100℃Al2O3全部變為α相，CZ分為富鈰、富鋯兩相.并將CZA 負載Pd、Pd-Cr、Pd-Ni等活性組分制備成催化劑，在消除NO，CH，CO中表現出很好的活性.

3.2.4 等體積浸漬法.

岳寶華等[32-35]以Al2O3?H2O為初始材料，采用等體積浸漬法浸吸計算量的不同Ce/Zr摩爾比的硝酸鹽混合溶液，制得CexZr1-xO2/Al2O3載體(x=0，0.2，0.25，0.5，0.75，0.8，1.0)，Al2O3的含量 82%，所得材料900℃焙燒比表面積達110 m2/g.并制成Pd/CexZr1-xO2/Al2O3催化劑，考察了其對甲烷燃燒催化性能，還考察了堿土金屬，過渡金屬，稀有金屬元素對Pd/Ce-Zr/Al2O3性能的影響，其催化劑比表面積在1 100℃焙燒后可達50 m2/g左右.

3.2.5 溶膠凝膠法.

Alexander等[36]將異丙醇鋁加入到2-甲基-2，4-戊二醇液體中，在120℃下不斷攪拌.然后冷卻至90 ℃，加入水(molar ratio H2O/Al=10/1).另外將乙酰丙酮鈰的水合物和乙酰丙酮氧鋯的水合物倒在另一個容器中，并將其加熱升溫至90℃，再向混合溶液中加入少量硝酸以使乙酰丙酮鈰溶解，將混合溶液攪拌1 h.將兩個容器中的液體混合在一起，在90℃繼續攪拌20 h可使其固化，過濾后在100℃下烘干，所得粉末在700℃焙燒得新鮮樣品.采用該溶膠凝膠法制備鈰鋯鋁基儲氧材料的比表面積較大，材料的低溫還原性能良好，大約在200℃左右出現還原峰.

3.2.6 液料火焰噴涂熱解法.

Kim等[37]選用自制的Ce(O2CCH2CH3)3(OH)，Zr(O2CCH2CH3)2(OH)2，[N(CH2CH2O)3Al]為前軀體 ，在氣溶膠發生器中20 psi下，以100 mL/min的速率將前軀體混合液噴霧，制備了[(CeO2)0.7(ZrO2)0.3]x(Al2O3)1-x(x=0.9，0.7，0.5，0.3，0.1)樣品，粒度在200～1 000 nm，以 400 mL/min進料，CZA的粒度在300 nm以下，熱解溫度在1 500℃，所得不同Al2O3含量的CZA的比表面積約為30～40 m2/g.

3.2.7 固液混合法.

Ozawa等[38-40]將γ-Al2O3粉末浸入鈰鋯硝酸鹽溶液，再進行攪拌制成懸濁液.在110℃下干燥8 h，500℃焙燒3 h，再在800℃焙燒3 h，但所得樣品均分相，出現富鈰、富鋯及γ-Al2O3的晶相峰.

3.2.8 改進的溶膠凝膠法.

Zhua等[41]將聚乙酰丙酮鋯在強力攪拌的條件下溶解于甲醇中，再將Ce(NO3)3?9H2O和Al(NO3)3?9H2O加入到前面的溶液中攪拌1～2 h，將混合溶液蒸發到粘稠的懸濁液，懸濁液室溫下陳化1～2 d得到纖維素懸濁液前驅體，再用自制的離心機烘干，最后焙燒 ，得到的CZA(Ce∶Zr∶Al的原子比為 1∶1∶1)在1 050℃焙燒后比表面積為30.6 m2/g.

4 結 論

目前，鈰鋯鋁材料已經成為汽車尾氣凈化催化劑研究的熱點，雖然關于CeO2-ZrO2-Al2O3的研究和報道很多，但是這種新型載體材料的織構性能及穩定性、結構及穩定性還有待深入研究.在研究中，該材料主要存在的問題包括:①結構不穩定，1 000℃以上高溫老化后出現富鈰或富鋯的氧化物、鋁酸鈰、低比表面的α-Al2O3；②織構不穩定，在高溫下，小孔燒結、大孔坍塌、顆粒團聚嚴重影響了其比表面、孔容、孔徑分布以及其儲氧性能的穩定性；③大部分報道中氧化鋁含量高(＞60%)，雖然織構性能較好，其儲氧量相對很低，基本沒有測定結果報道；④制備工藝復雜，成本過高，不便于工業化.以上問題嚴重制約了該種材料在高轉速下使用的汽車尾氣凈化催化劑對載體的性能要求.

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Research Progress in High Surface Area CeO2-based Oxygen Storage Materials with Excellent Thermal Stability

LI Hongmei，ZHANGYunfeng，QI Wensheng，SUN Junmei
(School of Biological Industry，Chengdu University，Chengdu 610106，China)

This paper reviewsthe research and development of core carrier materials about domestic and foreign automobile exhaust gas purifying catalyst.In particular，thispaper provides a detailed summary of cerium-zirconium aluminum which has both excellent thermal stability of alumina and oxygen storage performance of cerium-based oxygen storage materials.The international development and current problems about cerium-zirconium aluminum are pointed out and the development prospect of this material is put forward.

oxygen-storage material；alumina；surface area ；CeO2-ZrO2

TB34；X734.2

A

1004-5422(2013)02-0169-06

2013-01-26.

李紅梅(1980—)，女，博士，講師，從事汽車尾氣凈化催化劑與催化材料的研究.