ICP－MS法測定油茶植物不同組織中的28種元素

段玉林，楊雙花，徐 強，張少梅，黃海明，干寧軍，劉培杰

(1廣西產品質量監督檢驗研究院，南寧530007;2洛陽理工學院環境工程與化學系，河南洛陽471023;3南寧市質量技術監督局，廣西南寧530022;4廣西壯族自治區環境監測中心站，南寧530028;5臺州學院醫藥化工學院，浙江臺州318000)

油茶(Camellia oleifera Abel)或小葉油茶(C.meiocarpa Hu，ms)系山茶科山茶屬植物，起源于中國。據《山海經》記載，中國栽培油茶已有2 300多年的歷史。全世界的油茶主要分布在中國的長江流域及其以南地區，除此之外，越南、緬甸、泰國、馬來西亞和日本等國有少量分布。目前，中國共有油茶林資源約366.7萬公頃，主要分布在17個省(區)［1，2］，其中江西、湖南、廣西等南方省(區)面積較大。廣西地區現有油茶林面積近40萬公頃，種植面積居全國第3位，且分布較廣。

植物的根、皮、枝、葉、花、果和種子各自都有著不同的特點、成分(尤其含有多種微量元素)和作用［3～7］。油茶除壓榨油外，現已開發出注射用茶油的原料及軟膏基質。現代醫學研究表明，微量元素能幫助藥物達到歸經部位，并參與機體中酶、激素和維生素的生理調節過程，促進機體代謝作用［8～14］。為了進一步加大油茶延伸產品的研制力度，使各類產品盡快投入市場，早日把這種植物資源優勢轉變為可持續利用的栽培資源優勢、經濟優勢和市場優勢，以滿足多方面的需要，筆者采用電感耦合等離子體質譜(ICP－MS)儀測定廣西產油茶植物中Li、Ag、Cd、Sn、Sb、Mn、Fe、Co、Ni、Ba、Tl、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Pb、Bi等 28種元素，旨在進一步優化油茶栽培，培育優良品種，為開發利用油茶提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試樣品

2012年，分別于廣西地區的凌云縣沙里鄉浪伏村、田陽縣玉鳳鎮那江村、鳳山縣鳳城鎮巴旁村巴甲屯、鳳山縣鳳城鎮京里下京里屯、龍勝縣泗水鄉祈潭村等地采集油茶植物的葉、枝、果及栽培土壤樣品。采集的樣品經80℃烘箱烘干3 h后用不銹鋼粉碎機打碎，過150目的篩網，未過網的繼續打碎，直至全部通過，待用。

1.1.2 主要試劑

北京化學試劑研究所生產的優級純硝酸;廣州品業超純水機PYP－IV－40制備的電導率為18.25 MΩ·cm的超純水;上海市計量測試技術研究院生產的調諧液、標準儲備液及內標液(各元素質量濃度為1 000 μg/mL)。用1%(V/V)的硝酸分別將調諧液稀釋至1 μg/L，標準儲備液依次稀釋至100、10、1 μg/L，內標液稀釋至 10 μg/L。

1.1.3 主要儀器及工作條件

美國Thermo公司的電感耦合等離子體質譜儀(X Series 2);廣州品業有限公司的超純水機(PYP－20L型);德國Anton par公司的微波消解儀(Multiwave 3000)。經質量濃度為 1 μg/L 的 Be、In、Co、U混合標準調諧液優化后的儀器工作參數:RF功率1 388 W;氬氣作為冷卻氣(13.0 L/min)和霧化載氣(0.95 L/min);樣品經12滾柱進樣器以30 r/min速率進樣，經孔徑為1.0 mm采樣錐、孔徑為0.7 mm截取錐在深度為16.5 mm處采樣;霧化室溫度控制在3℃。數據采用跳峰模式采集(單峰采樣點數為3)。

微波消解條件列于表1。參數如下:升壓速度設定為0.3 kPa/s，紅外升溫最高為130℃，最大壓力18 kPa，轉子類型為MF50。

表1 微波消解條件

1.2 方法

1.2.1 樣品預處理及消化用酸的選擇

參照文獻［15］的方法，并結合實際情況，本試驗選擇HNO3－H2O2體系進行微波消解。稱量1.00 g干燥粉碎后的樣品，裝入干凈的聚四氟乙烯消解罐中，加濃硝酸(5 mL)、雙氧水(2 mL)后放置在空氣中預反應4 h，再加入濃硝酸5 mL后上機消解。完畢后，將消解罐置于140℃趕酸器上趕酸至液體剩余約1 mL，取出，冷卻后用去離子水轉移，并定容至50 mL。

土壤樣品消解后過濾、趕酸，最后用去離子水定容至50 mL。

1.2.2 同位素的選擇

由于多數被測元素存在著同位素，參照文獻［14 ～15］的方法，綜合考慮，本試驗選定23Na、7Li、11B、39K、24Mg、27Al、51V、44Ca、48Ti、121Sb、52Cr、55Mn、205Tl、56Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、82Se、88Sr、107Ag、95Mo、111Cd、138Ba、118Sn、208Pb、75As、209Bi進行測定。

1.2.3 內標元素的選擇

在測量過程中，由于靈敏度的波動，ICP－MS需要通過內標液實時對儀器進行校正［16～17］。本試驗采用 ρ(9Be、89Y、45Sc、185Re 、115In)=10 μg/L 作為內標溶液，經與所測樣品溶液在線混合(三通管)后入霧化系統。

1.2.4 樣品測量與標準曲線的繪制

本試驗與文獻［15］的試驗條件相同，儀器均是經過1 μg/L 的 Be、Co、In、U 混合調諧液調諧優化后進行測定;對植物標樣(GBW07603)、油茶樣品及土壤樣品按照微波消解的方法進行處理，重復試驗4次，最終測定結果為4次試驗的平均值。對含量比較高的元素，如 Na、K、Al、Ca、Mg 等，測量時需將處理液稀釋后再進行測定。微波消解時使用高純度的濃硝酸，以免引入雜質元素。選擇凌云縣浪伏村采集到的油茶植物的葉進行加標回收試驗，同時進行相對標準偏差計算。試劑空白為1%高純硝酸，用1、10、100 μg/L質量濃度的溶液進行標準曲線的繪制。

2 結果與分析

2.1 方法的檢出限和精密度

元素的檢出限、線性相關系數、相對標準偏差與文獻［15］的變化不大(本文未列出)，其微波消解方法的定量限如表2所示。

表2 各元素的微波消解方法定量限

2.2 樣品測定結果及試驗回收率

標準樣品、油茶樣品及土壤樣品的測定數據如表3～5所示。計算得各元素的回收率在94.74%～110.00%之間。

表3 標準樣品測定與凌云縣浪伏村的樣品測定結果(mg/kg)

(續表3)

表4 鳳山縣鳳城鎮巴旁村巴甲屯和京里下京里屯供試樣品的測定結果(mg/kg)

表5 玉鳳鎮那江村和泗水鄉祈潭村供試樣品的測定結果(mg/kg)

結果(表3～5)表明，茶油植物葉、枝、果中K、Zn、Fe、Ca、Mg、Ti、Ba、Al、B、Mn、Na 等的含量都在 2 mg/kg以上;而 Li、Sn、Co、Sr等有益元素含量較低。油茶植物不同組織中元素的含量存在差異，這與植物不同組織的功能作用、新陳代謝和對元素的吸收有關，同時有些元素的含量還與當地土壤情況有關。含量依次為土壤＞葉＞枝＞果的元素有Li、V、Fe、Co、As、Tl;含量依次為葉＞枝＞果＞土壤的元素有B、Ca、Mn、Sr、Mo;含量依次為土壤 ＞ 枝 ＞ 果 ＞ 葉的元素只有Na;含量依次為葉＞枝＞土壤＞果的元素有 Ni、Cu、Zn、Cd、Sb;含量依次為葉 ＞土壤 ＞果 ＞枝的元素僅有Al;含量依次為果＞枝＞葉＞土壤的元素只有K;含量依次為葉＞土壤＞枝＞果的元素只有Ti;含量依次為土壤＞葉＞果＞枝的元素只有Cr;含量依次為枝＞土壤＞葉＞果的元素只有Se;含量依次為葉＞枝＞土壤＞果的元素是Mg、Sn、Ba;含量依次為土壤＞枝＞葉＞果的元素有Pb和Bi;其中Ag在樣品中未檢測出或痕量。由于處理的土壤樣品在該消化條件下未能完全消解，所以檢測的土壤樣品可以被認為是土壤的酸浸出液，這也與植物在生長過程中實際能夠利用的土壤養分具有一致性。

3 結論

筆者采用電感耦合等離子體質譜(ICP－MS)法首次測定油茶植物中的28種元素，結果表明，油茶植物各組織中的元素含量存在差異，葉、枝、果中K、Zn、Fe、Ca、Mg、Ti、Ba、Al、B、Mn、Na 等的含量都在 2 mg/kg 以上，而 Li、Sn、Co、Sr等有益元素含量較低，Pb、Cr、Ni、As、Cd、Sb 等元素在油茶植物中整體的含量比較低，但在某些地區油茶果中Cr含量達到了5.4 mg/kg、V達到了 1.1 mg/kg、As達到了 0.24 mg/kg，這也說明了油茶植物具有一定的毒性，其中Pb、Cr、As、Cd、Sb 等元素對人體具有一定的危害性。油茶植物的葉、枝、果中其它元素含量也較豐富。

從檢測結果可以看出，土壤中元素的含量高低對油茶植物所含元素的高低影響不同，土壤中元素的含量高低對油茶植物所含元素的高低影響較大的有 Na、Mg、Al、K、Cr、Mn 等，影響較小的是 B、Ca、Ti、V、Fe、Co、Ni、Zn 等，油茶植物還有富集 Sr、Mo、Mn等元素的作用。在今后開發油茶特色產品時可以有選擇地根據當地的土壤情況進行栽培，施加微量元素肥料時也可進行合理搭配，這對今后開發利用油茶植物提供了參考依據。

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