環烷酸腐蝕研究與選材探討

孫 亮，鄭明光，張繼鋒

(中海油惠州煉化分公司，廣東惠州516086)

隨著高酸原油的加工量日益增大，環烷酸的腐蝕已嚴重威脅常減壓裝置的安全生產，必須采用升級材料級別的辦法來解決環烷酸環境腐蝕的問題［1－2］。由于環烷酸腐蝕理論的不成熟和奧氏體不銹鋼、尤其是316L不銹鋼的價格較高，已成為選材腐蝕經濟學問題。過低的選材和過高的設防、重防溫度起始點，不能保證裝置的安穩長運行，過高的選材和過低的設防、重防溫度起始點，將導致建設投資的大幅增加。為了研究高酸原油環烷酸的腐蝕特性，本文從環烷酸腐蝕的特點出發，根據高酸油實驗室模擬腐蝕試驗數據、結合換劑檢修期間的腐蝕調查結果，對環烷酸的腐蝕性進行了研究，并對環烷酸腐蝕環境的選材進行了探討。

1 環烷酸腐蝕研究

1.1 實驗用原油

蓬萊19-3原油:酸值3.46 mgKOH/g，硫質量分數0.29%;北疆原油:酸值3.66 mgKOH/g，硫質量分數低于200 μg/g;旅大-10原油:酸值3.45 mgKOH/g，硫質量分數0.27%。

1.2 實驗方法

腐蝕速率采用重量法測試，根據腐蝕前后金屬掛片重量的變化來測定金屬速率。采用(Nikon 650D)數碼相機對現場腐蝕情況進行表征。

2 試驗結果與選材探討

2.1 實驗結果

2.1.1 蓬萊19-3原油腐蝕研究數據

蓬萊19-3原油腐蝕研究數據見圖1-2。

圖1表明，各種材料的腐蝕速率隨溫度而增加，其中Cr5Mo和20G耐蝕性能相當且均不耐蝕，300℃以下，Cr5Mo耐蝕性優于20G，300℃以上，20G的耐蝕性優于Cr5Mo，其原因有待進一步研究。0Cr13的耐蝕性和Cr5Mo，20G相比有明顯的提高，腐蝕速率曲線在300℃時存在拐點，300℃以下，腐蝕速率基本維持一條水平直線，300℃以上腐蝕速率陡然增加。0Cr13腐蝕速率的最低值也在0.4 mm/a左右，不宜選用為耐環烷酸腐蝕的材料。316L在實驗溫度范圍內耐蝕性穩定，腐蝕速率在0.1 mm/a左右。

圖1 四種材料的原油腐蝕評價Fig．1 Crude oil corrosion assessment of four materials(25 m/s)

圖2 SS321和316L的原油腐蝕評價Fig．2 Crude oil corrosion assessment for SS321 and 316L(25 m/s)

圖2表明，SS321在290～310℃腐蝕速率也存在一明顯溫度拐點，低于此溫度點，SS321與316L的腐蝕速率相差不大，高于此溫度點，SS321的腐蝕速率急劇增加，因此選材時可考慮在環烷酸腐蝕的溫度范圍內設一重點防腐起始點，該溫度點以上，只能選用316L及其以上的材料;該溫度點以下，可選擇普通18-8型不銹鋼，以降低投資成本。

2.2.2 北疆原油腐蝕研究數據

北疆原油的腐蝕研究數據見圖3。

圖3 北疆原油腐蝕評價Fig．3 Corrosion assessment of beijiang Crude oil

2.2.3 旅大-10原油腐蝕研究數據

旅大-10原油的腐蝕研究數據見圖4。

試驗條件下蓬萊19-3原油對不同材質的腐蝕性由強到弱的順序為:20G，Cr5Mo，0Cr13，Cr18-8，00Cr17Ni14Mo2;北疆原油對不同材質的腐蝕性由強到弱的順序為:20G，Cr5Mo，300SS;旅大-10原油對不同材質的腐蝕性由強到弱的順序為:20G，300SS。

這主要因為上述材料中合金成份和含量不同造成的［3－4］。Cr是不銹鋼的主要合金元素，對耐蝕性起著決定作用。Ni提高合金熱穩定性，產生鈍化、擴大鋼在酸中的鈍化范圍，提高鋼在氧化性介質中的抵抗能力。Mo提高不銹鋼在非氧化性介質中的穩定性，促進Fe-Cr合金鈍化，含有Cr和Mo的氧化膜具有高的穩定性，即使在許多非氧化性的強腐蝕介質中也不易被溶解，Mo還是碳化物形成元素，可以減少Cr的碳化物析出，提高不銹鋼耐晶間腐蝕的能力，Mo還是高溫強化元素，大部分都在固溶體中，使基體得到強化，提高鋼抗蠕變和破裂應力的能力。316L中因含有Mo，它的耐蝕性能超過321。

圖4 旅大-10原油的腐蝕評價Fig．4 Corrosion assessment of lvda-10 Crude oil

根據 API581，對于316L不銹鋼，如果其Mo質量分數低于2.3%仍然可能被腐蝕，因此對常減壓裝置腐蝕拐點溫度以上及高流速部位應選擇Mo質量分數不低于2.5%的316L不銹鋼。

3 環烷酸腐蝕環境選材探討

3.1 防護起始溫度點

由于防護起始溫度點以上，選材將由碳鋼升級為奧氏體不銹鋼及其復合鋼板，將明顯加大建設投資，因此必須慎重考慮環烷酸腐蝕防護起始溫度點。

由于蓬萊19-3原油較其它高酸原油腐蝕性強，《惠州煉油加工高酸原油選材導則》設定的防護起始溫度點為220℃。從換劑檢修腐蝕調查情況看，常減壓裝置減二線及減一中泵101-P-112A(操作溫度為237℃)的0Cr17Ni4Cu4Nb材質的泵軸發生明顯腐蝕(見圖5)，選擇220℃作為防護溫度起始點更為合理。

圖5 101-P-112A泵軸的腐蝕Fig．5 Corrosion of 101-P-112A pump shaft

3.2 重點防護溫度起始點

重點防護溫度起始點以上，選用材質將由普通奧氏體不銹鋼升級為316L及以上材質，這也明顯加大投資，是合理選材的另一個關鍵。

3種高酸原油的腐蝕數據統計分析結果見圖6。圖6表明，3種高酸原油中300SS不銹鋼的(不含Mo)腐蝕速率，均在290℃左右存在明顯拐點，低于此溫度點，300SS不銹鋼(不含Mo)和316L不銹鋼的腐蝕速率基本相同，高于此溫度點，300SS不銹鋼(不含Mo)的腐蝕速率明顯加大。而316L不銹鋼在實驗范圍內腐蝕速率隨溫度變化很小，基本維持在一條水平線。因此可將290℃左右設置為環烷酸重點防護溫度起始點，該溫度點之下、220℃以上可選擇普通奧氏體不銹鋼，以降低投資，該溫度點以上選用316L及以上材質，以滿足耐蝕性需要。

圖6 3種高酸原油腐蝕情況Fig．6 Corrosion case of the three kind of highly acid oils

《惠州煉油加工高酸原油選材導則》和參照《惠州煉油加工高酸原油選材導則》制定的SH/T3129-2010《高酸原油加工裝置設備和管道設計選材導則》中規定此溫度點為288℃，換劑檢修腐蝕調查時發現，常減壓裝置減壓轉油線304材質的防沖板出現明顯腐蝕，大片防沖板被腐蝕殆盡(見圖7)。317材質防沖板情況良好，說明了含鉬與非含鉬奧氏體不銹鋼對高溫環烷酸腐蝕的耐蝕性差異和設置重點防護起始溫度點的必要性，高于重點防護起始溫度點應選用316L及以上材質。

圖7 轉油線防沖板腐蝕Fig．7 Impingement plate corrosion of transfer line

3.3 特殊部位選材

減壓塔規整填料厚度較薄，一般僅為0.2 mm，介質環境復雜，選材時應單獨考慮。

惠煉常減壓裝置減壓塔進料溫度389℃，塔頂溫度70℃，塔底溫度369℃，頂封頭及上部材質 CS+0Cr13Al，其余 CS+316L。填料 316L/317L，內件316L。運行兩年多后，腐蝕調查表明:塔壁及支撐件均完好無損，可見金屬光澤。第一、二、三段填料未發現明顯腐蝕跡象;第四段填料由于支撐架彎曲下落，填料散落;第五段填料中央部位發現約150 mm×300 mm的填料腐蝕跡象，并發現少許填料腐蝕碎片(見圖8)。

圖8 第五段填料腐蝕區域Fig．8 Corrosion area of 5th packing

第五段填料上部噴淋減三線返塔油(熱回流)，溫度307℃，減三線油屬于蠟油餾分，酸值較高，蓬萊19-3原油的235～360℃餾分，酸值為4.8 mgKOH/g，360～450℃餾分，酸值為 4.3 mgKOH/g;第五段填料是最下層填料，填料段下面就是減壓塔進料，溫度370℃;第五段填料也是流速最大的區域，設計空塔氣速為7.286 m/s，設計氣相流量為496.8 t/h，考慮此處介質基本為混合餾分油，根據腐蝕評價數據，介質腐蝕性隨溫度的升高而增加，所以該部位在減壓塔內是腐蝕最嚴重部位。

因此，減壓塔內填料應根據實際情況，慎重選材:介質溫度小于288℃的減壓塔填料可采用06Cr17Ni12Mo2或022Cr17Ni12Mo2，介質溫度大于等于288℃的減壓塔填料可采用06Cr19Ni13Mo3或022Cr19Ni13Mo3，必要時還應考慮使用加厚的06Cr19Ni13Mo3或022Cr19Ni13Mo3。

3.4 二次加工裝置選材

根據餾分油的腐蝕評價結果，二次加工裝置的選材應區別對待，對于使用柴油、蠟油餾分為原料的二次加工裝置，如果進料段溫度高于環烷酸腐蝕起始溫度，如加氫精制、加氫裂化裝置等，可參照蒸餾裝置選材原則選材;如進料段溫度低于環烷酸腐蝕起始溫度，如催化裂化裝置，可參照SH/T3096-2010《加工高硫原油重點裝置主要設備設計選材導則》選材。延遲焦化裝置由于使用減壓渣油作為原料，其所含的環烷酸的腐蝕性能已大幅度降低，可降低選材等級。

惠煉高壓加氫、中壓加氫、加氫精制裝置進料段按照蒸餾裝置環烷酸腐蝕環境選材原則選材，而延遲焦化裝置進料段選材較低，使用1Cr5Mo管道，對流爐管與輻射爐管采用Cr9Mo材質，經兩年半的運行，換劑腐蝕調查時上述各裝置進料段均沒發現明顯腐蝕跡象，說明選材合理。

3.5 316L不銹鋼的Mo含量要求

由于316L不銹鋼中的Mo質量分數不低于2.5%的要求影響投資和采購，《惠州煉油加工高酸原油選材導則》根據API581，提出了用于環烷酸腐蝕環境的316L不銹鋼Mo質量分數不低于2.5%的要求。

從模擬試驗得出的餾分油腐蝕在280℃達到腐蝕極值，且NACE來中國交流時提出的二次加工裝置環烷酸腐蝕主要發生在混氫點上游、存在湍流或高速流動部位的提法，建議對用于二次加工裝置流速小于30 m/s的部位的316L不銹鋼可不規定Mo含量。

4 結論

在選材時應該考慮在環烷酸腐蝕的溫度范圍內應設重點防腐起始點，并根據防腐起始溫度分別參照蒸餾裝置選材原則和SH/T3096-2010《加工高硫原油重點裝置主要設備設計選材導則》選材。延遲焦化裝置由于所含的環烷酸的腐蝕性能已大幅度降低，可降低選材等級，降低成本。

［1］ 閻鐵倫，王罡.遼河油田石化總廠西常減壓裝置環烷酸腐蝕規律及防護［J］.石油化工腐蝕與防護，1996，13(4):8-13．

［2］ 中國石油化工設備管理協會設備防腐專業組.石油化工裝置設備腐蝕與防護手冊［M］.北京:中國石化出版社，1996:64-65．

［3］ 鄭玉貴，屈定榮，姚治銘，柯偉.環烷酸腐蝕和硫腐蝕間的交互作用［C］.石油化工設備防腐蝕技術交流會論文集.貴陽，2004:9．

［4］ 陳碧鳳，楊啟明.六種材料環烷酸腐蝕的動力學分析［J］.石油煉制與化工，2006，37:49-52．