EDTA 對活性炭的功能化處理及其對炭載Pd 催化劑電催化性能的影響

曹劍瑜 湯佳麗 宋玲政 許 娟 王文昌 陳智棟，3，*

(1常州大學石油化工學院，江蘇常州213164;2江蘇省太陽能電池與儲能技術重點實驗室，江蘇常州213164;3日本闊智電子有限公司，日本大阪590-0906)

1 引言

活性炭由于具有較大的比表面積、豐富的孔道結構和良好的導電性能，是一類燃料電池催化劑的理想載體.常用的活性炭有乙炔黑、Vulcan XC72、Vulcan XC72R、Black Pearls 2000和 Ketjen Black等.大量研究表明，活性炭表面的官能團一方面能夠增強表面親水性，作為活性沉積中心促進金屬前驅體在表面的吸附和沉積，從而有效提高金屬粒子的分散度和抑制粒子的團聚長大，1-4另一方面，表面官能團與負載金屬之間的相互作用能夠改變金屬粒子的表面電子狀態，從而影響金屬催化劑的活性和穩定性.5因此，對炭載體的功能化處理具有重要的實際應用價值.目前，對炭載體的功能化處理通常采用強氧化劑，如HNO3、HNO3/H2SO4、H2O2，或強堿如KOH等進行表面氧化和修飾以形成大量的羧基、羰基、酯基和羥基等含氧官能團.6，7然而，此類強氧化處理一方面容易破壞活性炭的石墨結構，造成電導率的降低;另一方面也會導致活性炭的比表面積急劇減小，金屬粒子在載體表面分布不均，出現團聚.6最近亦有研究者采用弱氧化性物質如檸檬酸、8乙酸9等修飾炭載體，引入適量含氧官能團，同時改善負載金屬粒子的分散度，從而提高催化劑的催化活性.此外，在炭載體表面引入含氮官能團，一方面能夠產生可參與催化反應的活性位;10另一方面，由于表面氮原子強的供電子行為和π-π共軛作用提供高的電子遷移率并顯著影響載體的表面化學活性，從而可以提高載體的電導率，增強催化劑的長程穩定性.11近年來，不少研究者嘗試采用多種方法，如用化學氣相沉積(CVD)、12NH3高溫活化、13固相反應、14溶劑熱反應15和等離子體處理10等在炭載體表面引入含氮官能團.Jiang等16通過依次在HNO3/H2SO4和氨水中超聲處理，在納米碳纖維表面引入含氮和含氧基團，作為Pt納米催化劑載體.唐亞文等17用氨水處理活性炭，引入含氮基團，用作Pd催化劑的載體.

本文采用一種簡便的方法，通過乙二胺四乙酸(EDTA)功能化處理活性炭，引入含氮基團，并將其作為載體，通過絡合還原途徑制備了炭載Pd納米催化劑，進一步通過電化學方法評價該催化劑對甲酸氧化的電催化性能.

2 實驗部分

2.1試劑

活性炭Vulcan XC72R為美國Cabot公司產品，高純氮氣為江蘇天鴻化工有限公司產品，氯化鈀、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉、NaOH、NaBH4和鹽酸來自中國醫藥(集團)上海化學試劑有限公司.所有化學試劑均為分析純，所有溶液均用超純水配制.

2.2 活性炭的處理

在三口燒瓶中，加入質量比為1:1的EDTA和活性炭XC72R，接著加入200 mL去離子水.在磁力攪拌下，油浴升溫至120°C，回流反應3 h.自然冷卻至室溫，加入稀NaOH溶液中和剩余EDTA，然后抽濾，用0.2 mol·L-1的HCl溶液洗滌，接著用去離子水洗滌至濾液呈中性為止，最后置于烘箱中60°C下干燥24 h.

2.3 催化劑的制備

在三口燒瓶中加入37.5 mg的氯化鈀(PdCl2)、2.1 mL乙二胺四乙酸二鈉溶液(0.1 mol·L-1)以及10 mL超純水.磁力攪拌下，水浴加熱至60°C，反應40 min以形成配合物.接著加入EDTA處理的XC72R，并用0.5 mol·L-1的NaOH溶液調節pH值至9.5左右，室溫下繼續攪拌3 h，然后在冰水浴下滴加8 mL 0.42 mol·L-1的NaBH4溶液，反應1 h后立即抽濾，用去離子水洗滌至中性，最后在70°C下真空干燥24 h，得到Pd質量分數為20%的產物，標記為Pd/XC72R-E.在相同實驗條件下，制備了相同Pd質量分數的Pd/XC72R催化劑，作為對比.經等離子發射光譜(ICP)測定，Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化劑中，Pd的實際質量分數分別為19.0%和19.2%.

2.4 物理性能表征

采用美國Nicolet公司Avatar 370傅里葉變換紅外光譜儀對炭載體的表面官能團進行表征.采用美國Micromeritics ASAP2012C型比表面分析儀測試炭載體的比表面積.采用美國Thermo ESCALAB 250電子能譜儀對炭載體和催化劑樣品進行表征，X射線激發源為單色Al Kα(hν=1486.6 eV)，功率150 W，X射線束斑500 μm，能量分析器固定透過能為20 eV，以C 1s結合能284.6 eV為內標.采用日本理學Rigaku D/MAX-2000型粉末X射線衍射儀對催化劑樣品進行表征，測試條件為:Cu靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率2(°)·min-1.采用日本電子JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡表征催化劑樣品的形貌和大小.采用GB/T3781.9-93的方法測定催化劑樣品的電導率.

2.5 電化學性能測試

2.5.1 工作電極的制備

工作電極為玻碳電極(直徑3 mm).使用前，分別用0.5和0.03 μm的Al2O3粉末拋光三次，接著用異丙醇和水反復清洗，自然晾干.取8 mg的催化劑，移取2 mL的去離子水和0.4 mL的Nafion(質量分數為5%，Aldrich)溶液，配制成墨水，超聲分散均勻.用微量進樣器移取3 μL墨水至玻碳電極表面，自然晾干.電極表面的金屬載量為28.3 μg·cm-2.

2.5.2 電化學測試

樣品電極的循環伏安測試和計時電流測試在上海辰華公司的CHI 660D電化學工作站上進行，采用三電極體系，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極.本文所引用電位均相對于飽和甘汞電極，電流密度均基于電極的表觀面積.測試前，在電解液中通入高純N2以脫除溶解的氧氣，實驗溫度為(25±1)°C.電化學阻抗譜的測試在上海辰華公司的CHI 660D電化學工作站上進行，極化電位為0.3 V，采用從高頻到低頻的自動掃描方式，頻率掃描范圍為104

-10-2Hz，交流信號正弦波振幅為5 mV.

3 結果與討論

圖1XC72R、XC72R-E和EDTA樣品的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of XC72R，XC72R-E，and EDTAsamples

圖1 為XC72R、EDTA功能化處理的XC72R(XC72R-E)及EDTA的紅外光譜圖.兩個活性炭樣品均存在位于3440、2916、1628和1021 cm-1的吸收峰.其中3440 cm-1附近的寬峰吸收是分子間氫鍵結合的O―H物種的伸縮振動引起的，182916 cm-1處的弱的吸收峰是C―H伸縮振動引起的，191628 cm-1處的吸收峰是醌或離子自由基中的C＝O基團的伸縮振動吸收，20而1021 cm-1附近的吸收峰為醇型C―O基團的伸縮振動.21相比XC72R樣品，XC72R-E的紅外譜圖上1021 cm-1處醇型C―O基團伸縮振動峰的強度顯著增加，甚至高于該樣品C＝O基團的吸收強度.修飾物EDTA不存在醇型C―O基團，雖然在1010 cm-1處存在伯胺型的C―N基團吸收，但強度極低，由此推斷功能化處理過程中，EDTA的羧酸基團與炭表面的羥基反應形成了酯基.此外，XC72R-E樣品中1260 cm-1附近的一弱吸收峰可歸結為C―N的伸縮振動;22而1445 cm-1處出現較強的CH2彎曲振動吸收峰，可能來自修飾物EDTA.為了進一步驗證表面含氮基團的存在，我們對兩個樣品進行了X射線光電子能譜(XPS)表征，發現在XC72R樣品中沒有出現N的XPS譜響應，而XC72R-E樣品中出現了N的XPS譜響應.圖2為XC72R-E樣品中N的1s的XPS譜.可以看到，結合能(EB)位于399.5 eV處的N 1s峰可以拆分成兩個峰，其中位于399.1 eV處的峰對應于氨基型含氮基團，位于399.9 eV處的峰則對應于吡咯或吡啶結構的含氮基團.23表1列出了由XPS測試獲得的兩個炭樣品的元素含量.可以觀察到，XC72R-E樣品中的N含量為2.58%.

圖2 XC72R-E樣品中N 1s的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of N 1s obtained for XC72R-E sample

表1 XC72R和XC72R-E炭黑表面的元素含量(%)Table 1 XPS surface atomic concentrations(%)of XC72R and XC72R-E carbon powders

圖3是分別負載在XC72R(Pd/XC72R)和XC72R-E(Pd/XC72R-E)上的Pd催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖.在兩個樣品的XRD譜中，均可以觀察到2θ值為24.6°處炭載體的石墨碳(002)晶面的衍射峰.而其它衍射峰的2θ值與Pd面心立方晶體的衍射峰完全一致，分別位于40.0°、46.1°、68.0°、81.6°處，對應的是Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)晶面衍射峰.由Pd(220)晶面衍射峰，依據Scherrer公式24計算得到兩個催化劑的平均粒徑分別為4.9和6.4 nm.圖4是Pd/XC72R和Pd/XC72R-E樣品的透射電鏡(TEM)圖及其粒徑分布柱狀圖.在Pd/XC72R和Pd/XC72R-E中Pd粒子的平均粒徑分別為5.1和6.7 nm，與XRD圖的分析結果基本一致.盡管相比于Pd/XC72R、Pd/XC72R-E中Pd粒子的粒徑有所增大，但粒徑分布更集中.Pd/XC72R-E中Pd粒子的粒徑相比于Pd/XC72R有所增大，可能是由于制備過程中金屬離子與表面含氮和含氧官能團之間較強的靜電作用17以及經EDTA處理后活性炭比表面積減小的緣故.表2列出了XC72R和XC72R-E的BET比表面積數據.活性炭在EDTA處理后，BET比表面積由原先的 238.7 m2·g-1降低到 201.9 m2·g-1，減少的主要是微孔，介孔和大孔幾乎沒有變化.平均孔徑由處理前的12.2 nm增加到17.8 nm.微孔的減少以及孔徑的增大可能有利于電活性物質在催化層的擴散過程.

圖3 Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E catalysts

圖5 為Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化劑中Pd的3d的XPS譜圖.結合能低于339 eV的一組峰歸屬于Pd及其氧化物3d5/2特征峰，結合能大于339 eV的另一組峰歸屬于Pd及其氧化物3d3/2特征峰.Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化劑的Pd 3d5/2峰可拆分成四個峰，分別屬于Pd0、表面二維氧化物Pd5O4、PdO和PdO2.25表3列出了兩個催化劑中Pd(3d5/2)峰的結合能數據.可以觀察到，相比Pd/XC72R催化劑，Pd/XC72R-E中Pd0和Pd氧化物的結合能向高能方向偏移，其中Pd0的結合能增加了約0.3 eV.這種結合能的增加表明Pd-Pd之間的d區雜化的增強，26揭示炭載體的官能團與金屬粒子之間存在較強的相互作用.27

圖4 Pd/XC72R(a，a′)和Pd/XC72R-E(b，b′)催化劑的TEM圖(a，b)和粒徑(d)分布圖(a′，b′)Fig.4 TEM images(a，b)and particle size(d)distributions(a′，b′)of Pd/XC72R(a，a′)and Pd/XC72R-E(b，b′)catalysts

表2 XC72R和XC72R-E炭黑的BET數據Table 2 BET data of XC72R and XC72R-E carbon powders

圖5Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化劑中Pd 3d的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of Pd 3d of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E catalysts

圖6 是兩個催化劑電極在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的循環伏安(CV)圖.可以觀察到，在正向掃描時，甲酸在兩個催化劑電極上的氧化峰電位均在0.16 V附近，表明甲酸在Pd催化劑上的氧化以直接途徑機理為主.28雖然兩個催化劑電極上甲酸氧化峰的峰電位基本相同，但是峰電流密度有明顯的區別.在Pd/XC72R電極上的峰電流密度為15.8 mA·cm-2，而在Pd/XC72R-E電極上峰電流密度增加近1倍，達到27.8 mA·cm-2.表4列出了兩個Pd/C催化劑的電化學活性面積(ECSA)和Pd利用率.可以看到，Pd/XC72R-E催化劑的ECSA和Pd利用率均明顯高于Pd/XC72R樣品.Pd/XC72R-E催化劑電催化活性的增加可能是由于EDTA功能化的炭載體與金屬粒子之間強的相互作用改變了Pd的表面電子狀態，提高了Pd粒子的催化活性.17圖7為Pd/XC72R和Pd/XC72R-E電極在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中，電位恒定在0.2 V時的計時電流曲線.由圖可見，在達到相對穩定狀態時(3000 s)，甲酸在Pd/XC72R和Pd/XC72R-E電極上氧化電流密度分別為0.58和1.25 mA·cm-2，說明Pd/XC72R-E催化劑對甲酸氧化的電催化穩定性要明顯優于Pd/XC72R催化劑，再次表明EDTA對炭載體的功能化能夠顯著地增強Pd催化劑的電催化穩定性.

表3 Pd/XC72R和Pd/XC72R-E催化劑的Pd 3d5/2的XPS數據Table 3 XPS results of Pd 3d5/2of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E catalysts

圖6 Pd/XC72R和Pd/XC72R-E在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的循環伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1 HCOOH solutionscan rate:50 mV·s-1

圖8(a)是在電極電位為0.3 V時，Pd/XC72R和Pd/XC72R-E電極在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的電化學阻抗譜(EIS)以及采用圖8(b)所示等效電路圖得到的擬合曲線.從圖上可以看到，甲酸在Pd/XC72R和Pd/XC72R-E電極上電氧化的EIS曲線均表現為一段變形的阻抗弧，而且甲酸在Pd/XC72R-E電極上的阻抗弧明顯小于在Pd/XC72R電極上的阻抗弧.進一步由表5中阻抗譜的擬合數據可以看到，甲酸在Pd/XC72R-E電極上電氧化反應的電荷傳遞電阻(Rct)為4.28 kΩ，明顯小于其在Pd/XC72R電極的電荷傳遞電阻(14.4 kΩ).這也進一步證明，相比于Pd/XC72R催化劑，Pd/XC72R-E催化劑對于甲酸電氧化具有更高的催化活性.此外，由表5還可觀察到，Pd/XC72R-E催化劑的擬合參數Rs為5.94 Ω，略小于Pd/XC72R的6.51 Ω，表明Pd/XC72R-E催化劑的歐姆電阻小于Pd/XC72R的歐姆電阻.而且由電導率測試得到Pd/XC72R-E樣品的電導率為1.30 mS·cm-1，大于Pd/XC72R樣品的電導率值(0.76 mS·cm-1).這可能是由于載體與負載金屬之間的增強相互作用，促進了金屬與載體之間的電子遷移，以及表面引入的sp2型含氮官能團提高了炭載體的電導率所致.11

表4 Pd/C催化劑的電化學活性面積(ECSA)和Pd利用率Table 4 Electrochemical surface area(ECSA)and Pd utilization efficiency of Pd/C catalysts

圖7 Pd/XC72R和Pd/XC72R-E在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中在0.2 V時的計時電流曲線Fig.7 Chronoamperometric curves of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH solution at 0.2 V

圖8 (a)Pd/XC72R和Pd/XC72R-E在0.5 mol·L-1 HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中在電極電位為0.3 V時的電化學阻抗譜;(b)等效電路圖Fig.8 (a)Electrochemical impedance spectra of Pd/XC72R and Pd/XC72R-E in 0.5 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4solution at electrode potential of 0.3 V;(b)CPE-based equivalent circuit model

表5 基于CPE的等效電路模型的擬合參數Table 5 Fitting parameters for the CPE-based equivalent circuit model

4 結論

上述研究結果表明，活性炭XC72R經過EDTA功能化處理后，表面引入了含氮官能團.含氮官能團的引入，可以增強炭載體與Pd粒子的相互作用，促進Pd粒子與炭載體之間的電子傳輸，導致Pd/XC72R-E催化劑對甲酸氧化的電催化活性和穩定性的提高.

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