低溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料

韓 達(dá)，吳天植，辛顯雙，王紹榮，占忠亮

（中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050）

低溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料

韓 達(dá)，吳天植，辛顯雙，王紹榮，占忠亮

（中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050）

低溫化是固體氧化物燃料電池（SOFC）發(fā)電技術(shù)的重要發(fā)展趨勢(shì)。SOFC工作溫度的降低不僅可極大地降低材料及制備成本，更重要的是可極大地提高其長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性。電解質(zhì)是SOFC的核心部件，可以采用電解質(zhì)薄膜化或新型電解質(zhì)材料來(lái)降低SOFC的工作溫度。本文概述了目前被廣泛研究的低溫SOFC的電解質(zhì)材料，并從其結(jié)構(gòu)及性能出發(fā)，重點(diǎn)闡述了它們各自的優(yōu)點(diǎn)和局限性。

低溫SOFC；新型電解質(zhì)；離子電導(dǎo)率

1 前言

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種全固態(tài)能量轉(zhuǎn)換裝置，通過(guò)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)將燃料化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能，具有發(fā)電效率高、環(huán)境友好、燃料適應(yīng)性廣和高溫余熱可回收等優(yōu)點(diǎn)，在家庭熱電聯(lián)供、便攜式電源、汽車輔助電源和大型分布式電站等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。SOFC單體電池由致密的氧化物電解質(zhì)和多孔陶瓷陰陽(yáng)極構(gòu)成，單體電池與集流層、連接體、密封材料等構(gòu)成重復(fù)單元，這樣的重復(fù)單元相互串聯(lián)組成大功率電池堆。根據(jù)工作溫度區(qū)間的不同，SOFC大致可以分為高溫型（900～1 000℃）、中溫型（700～850℃）和低溫型（400～600℃）。高溫工作不僅提高了SOFC材料成本，而且?guī)?lái)了其穩(wěn)定性問(wèn)題，阻礙了實(shí)際應(yīng)用。隨著工作溫度的降低，合金氧化速度大大下降，價(jià)格低廉的不銹鋼合金可以用作單電池間的連接體材料。此外，低溫化可以降低電池多層陶瓷結(jié)構(gòu)的熱應(yīng)力，減緩電極材料的老化速度，提高電池輸出功率的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

電解質(zhì)是SOFC最核心的部件，其荷電輸運(yùn)特性和熱膨脹性質(zhì)不但直接影響電池的工作溫度和電能轉(zhuǎn)換效率，還決定了與之相匹配的陰極和陽(yáng)極材料以及相應(yīng)制備技術(shù)的選擇。一般而言，SOFC電解質(zhì)材料需要具備以下條件：

1）離子電導(dǎo)率高：可降低電解質(zhì)隔膜的歐姆電阻；

2）可以忽略的電子電導(dǎo)率：可減小電池內(nèi)短路電流；

3）在氧化和還原氣氛下都具有較好的穩(wěn)定性；

4）機(jī)械強(qiáng)度高：在燃料電池工作條件下不易發(fā)生電解質(zhì)開(kāi)裂等現(xiàn)象。

氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）是研究最充分并得到實(shí)際應(yīng)用的固體電解質(zhì)材料，800℃時(shí)氧離子電導(dǎo)率為0.026 S/cm，10 μm厚電解質(zhì)隔膜的內(nèi)阻僅僅為0.038Ω·cm2。Souza等構(gòu)建的中溫陽(yáng)極支撐10μm厚YSZ電解質(zhì)薄膜電池在800℃獲得了1.9W/cm2的最大輸出功率[1]。不過(guò)，600℃時(shí)YSZ氧離子電導(dǎo)率只有0.002S/cm，10 μm厚YSZ電解質(zhì)薄膜電阻高達(dá)0.5 Ω·cm2，而要獲得1W/cm2的最大輸出功率，電池總內(nèi)阻應(yīng)低于0.3Ω·cm2。可見(jiàn)，YSZ已不符合高性能低溫SOFC對(duì)電解質(zhì)材料的要求。目前，可用于低溫SOFC的固體電解質(zhì)材料主要有鎵酸鑭基電解質(zhì)、氧化鈰基電解質(zhì)、氧化鉍基電解質(zhì)和質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)等體系。

2 鎵酸鑭基電解質(zhì)

鈣鈦礦型氧化物（基本分子式為ABO3）具有四方對(duì)稱結(jié)構(gòu)，使得氧離子在晶格中快速擴(kuò)散成為可能，而且該結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，能夠容忍A位和B位離子半徑的較大變化，同時(shí)，通過(guò)A位和B位的低價(jià)離子取代可以引入大量的氧空位。因此，在探尋新的氧離子導(dǎo)體研究中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。一般認(rèn)為，氧離子沿BO6八面體的（110）邊走最直接的直線路徑跳躍到最鄰近的空位，也就是穿過(guò)由2個(gè)A位離子和1個(gè)B位離子構(gòu)成的三角形瓶頸區(qū)域DAAB（見(jiàn)圖1），可見(jiàn)，BO6八面體的傾斜度直接影響著氧離子遷移過(guò)程，晶體對(duì)稱性增加，BO6八面體傾斜度降低，瓶頸區(qū)域增大，遷移就變得相對(duì)容易。

圖1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中氧離子遷移模型Fig.1 Migration pathway of the oxide-ion in perovskite oxides

在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鑭系氧化物L(fēng)aBO3（B為Al、Ga、In、Sc、Lu）和稀土元素鎵酸鹽中，LaGaO3晶胞自由體積大，結(jié)構(gòu)容忍因子高，具有最大的氧離子電導(dǎo)率和氧離子遷移數(shù)以及最小的氧離子遷移活化能，因而成為研究得較多的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧離子導(dǎo)體。La3+的離子半徑為0.106 nm，與之相近的堿土金屬離子有 Ca2+（0.100 nm）、Sr2+（0.116 nm）和 Ba2+（0.136 nm）。實(shí)驗(yàn)顯示，Sr2+摻雜效果最佳，隨著Sr2+摻雜量的增加，La1－xSrxGaO3氧離子電導(dǎo)率上升，但摻雜量超過(guò)一定量后，氧空位團(tuán)簇和雜質(zhì)相等因素導(dǎo)致電導(dǎo)率反而下降。Ga3+的離子半徑為0.062 nm，在研究的B位摻雜離子Mg2+、In3+和Al3+中，Mg2+的離子半徑（0.072 nm）與之相近，對(duì)氧離子電導(dǎo)率的提升效果也最為顯著。另一方面，理論計(jì)算顯示摻雜離子在提高晶格中氧空位濃度的同時(shí)也增加了氧離子遷移活化能，使得氧離子穿越DAAB三角形瓶頸區(qū)域更加困難[2]。

Huang等研究了800℃不同Sr2+和Mg2+摻雜量時(shí)La1－xSrxGa1－yMgyO3（LSGM）固體電解質(zhì)的氧離子電導(dǎo)率[3]，其在x=0.2、y=0.17時(shí)的氧離子電導(dǎo)率高達(dá)0.17S/cm。La1－xSrxGa1－yMgyO3電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系如圖2所示，電導(dǎo)率活化能為0.80 eV，600℃時(shí)的氧離子電導(dǎo)率為0.03S/cm，是YSZ在同等溫度下電導(dǎo)率的20倍。為了進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率，Ishihara等嘗試在B位摻入鐵、鈷、鎳、銅和錳等離子，由于Fe3+（0.064 nm）、Co3+（0.061 nm）和Ni3+（0.060 nm）離子半徑與Ga3+（0.062 nm）相近，因此可以在LaGaO3晶格中穩(wěn)定存在并提高氧離子電導(dǎo)率，它們的最佳摻雜量分別為3%、8.5%和7%[4]。

圖2 LSGM電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系Fig.2 Conductivities as a function of temperature for LSGM

作為固體電解質(zhì)材料的一個(gè)重要要求是盡可能低的電子或者空穴載體濃度和電導(dǎo)率，Baker、Yamaji和Kim等研究了La1－xSrxGa1－yMgyO3的電子和空穴導(dǎo)電行為以及氧離子遷移數(shù)[5～7]，研究結(jié)果顯示，在10-25～1 atm（1 atm=101 325 Pa）這樣一個(gè)很寬的氧分壓范圍內(nèi)，其電子或者空穴電導(dǎo)率要比離子電導(dǎo)率低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。進(jìn)一步研究表明即便在1 000℃高溫下LSGM在10-23～1 atm氧分壓范圍內(nèi)氧離子遷移數(shù)都可以達(dá)到0.99。可見(jiàn)，LSGM基本上是一個(gè)純的離子導(dǎo)體，作為燃料電池的電解質(zhì)隔膜產(chǎn)生的內(nèi)短路電流完全可以忽略不計(jì)。

從荷電輸運(yùn)特性以及其在氧化和還原性氣氛下的熱穩(wěn)定性等角度考慮，LSGM都是一種很有應(yīng)用前景的低溫固體電解質(zhì)材料，不過(guò)，LSGM在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中也遇到一些困難。首先，LSGM成分復(fù)雜，化學(xué)窗口比較窄，在合成中很容易產(chǎn)生LaSrGaO4和LaSrGa3O7等雜質(zhì)相，導(dǎo)致其電導(dǎo)率下降，這也是文獻(xiàn)中電導(dǎo)率差異較大的原因。其次，LSGM與常用SOFC電極材料化學(xué)相容性差，導(dǎo)致其薄膜化比較難以實(shí)現(xiàn)。LSGM會(huì)與傳統(tǒng)陽(yáng)極材料氧化鎳在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成LaSrGaO3、LaSrGa3O7、LaSrGa（Ni）O4?δ和 LaNiO3等導(dǎo)電性較差的雜質(zhì)相，也會(huì)與目前常用的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極如La1－xSrxMnO3（LSM）和La1－xSrxCo1－yFeyO3（LSCF）等在高溫下發(fā)生金屬原子互擴(kuò)散，生成導(dǎo)電性或者催化活性較差的化合物，或者在電解質(zhì)隔膜內(nèi)引入電子導(dǎo)電性。

針對(duì)LSGM高化學(xué)反應(yīng)活性和不易薄膜化等問(wèn)題，解決方法主要有3種：一是在LSGM電解質(zhì)與電極之間引入La0.4Ce0.6O2－δ（LDC）過(guò)渡層，阻止其界面擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)等行為。Bi和Lin以及Guo等利用高溫共燒結(jié)技術(shù)開(kāi)發(fā)出了基于LDC阻隔層的LSGM薄膜電解質(zhì)電池，750℃時(shí)最大輸出功率可以達(dá)到1.1 W/cm2[8～10]。二是采用一體化電池結(jié)構(gòu)，也就是首先采用高溫共燒結(jié)技術(shù)獲得“多孔-致密-多孔”的LSGM復(fù)合膜，其中致密電解質(zhì)層厚度為10～20 μm，再利用化學(xué)液相浸漬技術(shù)將陰極和陽(yáng)極電催化薄膜低溫沉積于多孔LSGM層的孔內(nèi)壁，避免LSGM與電極活性材料之間的界面擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，這樣的單電池在550℃下可以獲得超過(guò)1 W/cm2的最大輸出功率[11，12]。三是利用物理和化學(xué)氣相鍍膜技術(shù)沉積電解質(zhì)薄膜，這些技術(shù)主要包括射頻濺射、磁控濺射和脈沖激光薄膜沉積等。由于電解質(zhì)薄膜低溫處理即可致密，無(wú)需高溫?zé)Y(jié)，因此可以完全避免金屬原子在電極-電解質(zhì)界面的互擴(kuò)散行為，Ishihara等采用脈沖激光鍍膜技術(shù)開(kāi)發(fā)的LSGM薄膜電池在600℃下可以獲得1.9 W/cm2的最大輸出功率[13]。

3 氧化鈰基電解質(zhì)

氧化鈰是面心立方螢石結(jié)構(gòu)，鈰離子位于氧離子構(gòu)成的簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣中心位置，配位數(shù)為8，而氧離子則占據(jù)鈰離子形成的四面體中心位置，配位數(shù)為4。純氧化鈰電導(dǎo)率非常低，600℃時(shí)的氧離子電導(dǎo)率約為1×10-5S/cm，但是當(dāng)用異價(jià)離子如二價(jià)堿土金屬離子或者三價(jià)稀土金屬離子部分取代CeO2中的Ce4+時(shí)，為了保持電荷平衡，晶格內(nèi)就會(huì)產(chǎn)生一定的氧空位，因此，摻雜氧化鈰的氧離子電導(dǎo)率便大大提高。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿土金屬氧化物CaO和SrO摻雜可以顯著降低氧化鈰電解質(zhì)的電導(dǎo)活化能，并提高氧離子電導(dǎo)率，但是BaO和MgO在氧化鈰晶格中的溶解度較小，對(duì)其電導(dǎo)性能影響很不明顯。另一方面，稀土氧化物在氧化鈰晶格中的溶解度要比堿土金屬氧化物大很多，相應(yīng)地，氧離子電導(dǎo)率也要高得多。一定溫度下?lián)诫s氧化鈰的氧離子電導(dǎo)率主要取決于摻雜離子的性質(zhì)和濃度，其中，摻雜離子半徑常常起著決定性的作用。摻雜離子半徑與Ce4+離子半徑越接近，由摻雜所造成的點(diǎn)陣彈性應(yīng)變能越小，氧空位傳輸?shù)倪w移活化能越低，氧離子電導(dǎo)率也就越高。Sm3+的離子半徑為0.096 nm，Gd3+的離子半徑是0.094nm，它們與Ce4+的離子半徑（0.094nm）最為接近，所以氧化釓摻雜氧化鈰（GDC）和氧化釤摻雜氧化鈰（SDC）在所有摻雜氧化鈰電解質(zhì)中具有最高的氧離子電導(dǎo)率。500℃時(shí)10%Sm2O3摻雜CeO2和10%Gd2O3摻雜CeO2的氧離子電導(dǎo)率分別為5×10-3S/cm和3.8×10-3S/cm[14]。

除了摻雜離子半徑對(duì)電導(dǎo)率有影響外，摻雜離子濃度對(duì)氧化鈰基固體電解質(zhì)的氧離子電導(dǎo)率也有著非常重要的影響。一般而言，當(dāng)摻雜離子濃度比較低時(shí)，氧空位相對(duì)獨(dú)立，電導(dǎo)率會(huì)隨著摻雜量的增加和氧空位的增多而上升；而當(dāng)摻雜離子濃度過(guò)高時(shí)，原本相對(duì)自由的氧空位會(huì)相互締合，造成有效氧空位載流子濃度降低。因此，摻雜氧化鈰體系的電導(dǎo)率隨摻雜離子濃度的變化會(huì)出現(xiàn)最大值。實(shí)驗(yàn)證明，摻雜量在10%～20%時(shí)一般可得到最高的電導(dǎo)率。

由于摻雜氧化鈰固體電解質(zhì)在低溫下具有較高的氧離子電導(dǎo)率，其薄膜電解質(zhì)電池因而展示了良好的電性能，比如，600℃時(shí)最大輸出功率超過(guò)1 W/cm2[15]，但是摻雜氧化鈰作為電解質(zhì)隔膜也存在兩方面的缺點(diǎn)。首先，在SOFC陽(yáng)極側(cè)的低氧分壓條件下，摻雜氧化鈰中的四價(jià)鈰離子會(huì)部分被還原為三價(jià)鈰離子，在電解質(zhì)隔膜內(nèi)引入電子電導(dǎo)，形成內(nèi)短路電流，造成電池輸出電壓下降，這也是其作為電解質(zhì)時(shí)電池開(kāi)路電壓比理論值低很多的原因。其次，四價(jià)鈰離子在向三價(jià)鈰離子的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，離子半徑由原先的0.094 nm增大到0.097 nm，這種晶格膨脹會(huì)使材料機(jī)械性能變差，單電池結(jié)構(gòu)和性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也會(huì)受到影響[16]。不過(guò)，工作溫度越低，氧化鈰基電解質(zhì)電子電導(dǎo)產(chǎn)生的負(fù)面影響也就越小，故而氧化鈰基薄膜電解質(zhì)電池適合在600℃或者更低溫度下工作。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，即便在400～500℃下，單電池的開(kāi)路電壓也只有0.95 V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于約1.1 V的理論值，這也在很大程度上限制了電池的能量轉(zhuǎn)換效率。為了抑制氧化鈰基固體電解質(zhì)的電子導(dǎo)電性，提高其在還原性氣氛下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Maricle等提出了雙摻雜的思路。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在GDC固溶體中共摻雜少量的Pr[17]，電解質(zhì)有效區(qū)域顯著擴(kuò)大，其低氧分壓臨界值可以降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，在摻雜總量相同時(shí)，雙摻雜體系往往要比單摻雜體系具有更高的氧離子電導(dǎo)率，這是由于共摻雜能夠產(chǎn)生更多的自由氧空位。解決還原性氣氛下四價(jià)鈰離子向三價(jià)鈰離子轉(zhuǎn)變問(wèn)題的另一思路是在摻雜氧化鈰電解質(zhì)的陽(yáng)極或者陰極側(cè)添加一個(gè)純氧離子導(dǎo)體阻隔層，這個(gè)純氧離子導(dǎo)體可以是氧化鋯基電解質(zhì)，也可以是氧化鉍基電解質(zhì)，該阻隔層的厚度因純氧離子導(dǎo)體類別不同而有所差異。實(shí)驗(yàn)證明，該方法對(duì)于切斷電子傳導(dǎo)回路具有一定的效果，不過(guò)，由于摻雜氧化鈰與氧化鋯或氧化鉍基電解質(zhì)在高溫下會(huì)發(fā)生界面擴(kuò)散或者化學(xué)反應(yīng)，因而只能采用低溫鍍膜技術(shù)沉積電解質(zhì)薄膜。

4 氧化鉍基電解質(zhì)

氧化鉍是一個(gè)多晶型氧化物，純Bi2O3在室溫下為單斜結(jié)構(gòu)的α相，加熱到730℃則轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)的δ相。由于Bi2O3的熔點(diǎn)為825℃，δ-Bi2O3僅在730～825℃這樣一個(gè)很窄的溫度區(qū)間內(nèi)存在。而高溫δ相在降溫過(guò)程中，又會(huì)在650℃和640℃分別析出β相和γ相，在此過(guò)程中會(huì)伴隨著巨大的體積變化，使得材料的機(jī)械性能受到很大破壞。δ相為陰離子缺位螢石型結(jié)構(gòu)，具有25%的本征無(wú)序氧空位，也就是說(shuō)氧離子只是隨機(jī)占據(jù)75%的氧亞晶格（見(jiàn)圖3）。同時(shí)，鉍離子極強(qiáng)的極化能力促使氧離子瓶頸通道增大，氧離子遷移相對(duì)容易。因此，δ相具有非常高的氧離子電導(dǎo)率，730℃時(shí)的氧離子電導(dǎo)率高達(dá)1 S/cm，比同等溫度下的YSZ要高出近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。為了能在低溫下獲得穩(wěn)定的δ相并克服相變過(guò)程因體積變化而產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，等價(jià)或者異價(jià)離子常常用來(lái)部分取代鉍離子，稀土金屬離子摻雜及其與高價(jià)態(tài)離子的共摻雜可以將δ相穩(wěn)定到α→δ的相變溫度以下。

圖3 δ-Bi2O3晶胞示意圖Fig.3 Unit cell of δ-Bi2O3

另一種與Bi有關(guān)的電解質(zhì)材料是釩酸鉍（Bi4V2O11），其結(jié)構(gòu)中同樣含有很高的氧空位濃度，通過(guò)合適的摻雜后也可以將其高電導(dǎo)率γ相穩(wěn)定在室溫。在摻雜釩酸鉍氧化物中，Cu摻雜的釩酸鉍（BICUVOX）具有最高的電導(dǎo)率[18]。雖然鉍基氧化物有很高的氧離子電導(dǎo)率，但是從應(yīng)用的角度來(lái)看，這種電解質(zhì)材料并不適合作為SOFC的電解質(zhì)。鉍基電解質(zhì)的問(wèn)題主要有3個(gè)方面：a.在低氧分壓下鉍會(huì)被還原，使材料中出現(xiàn)電子電導(dǎo)；b.鉍基電解質(zhì)高的熱膨脹系數(shù)使得能與其匹配的電極很少；c.鉍基電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性和相結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也還有待考察。

5 質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)

1980年，Iwahara[19]等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣氛中有水蒸氣存在的時(shí)候，某些摻雜鈣鈦礦型氧化物在高溫會(huì)表現(xiàn)出質(zhì)子傳導(dǎo)的特性。后來(lái)的實(shí)驗(yàn)和理論分析認(rèn)為，其質(zhì)子形成和傳導(dǎo)機(jī)理分為4步[20，21]：a.首先通過(guò)低價(jià)離子摻雜引入氧空位（見(jiàn)式1）；b.水蒸氣在其表面解離出質(zhì)子和OH－離子；c.由于化學(xué)吸引力，解離出的質(zhì)子同晶格氧進(jìn)行結(jié)合，產(chǎn)生質(zhì)子缺陷（OH?O），而OH－可以直接占據(jù)氧空位形成質(zhì)子缺陷（見(jiàn)式2）；d.質(zhì)子在兩個(gè)相鄰的晶格氧之間實(shí)現(xiàn)遷移，即OH....O→O...H...O→O....HO（見(jiàn)圖4）。

圖4 ABO3結(jié)構(gòu)中質(zhì)子遷移示意圖Fig.4 Schematic illustration for proton migration in ABO3

同YSZ、SDC和LSGM等氧離子導(dǎo)體相比，質(zhì)子導(dǎo)體具有更小的電導(dǎo)活化能，在低溫下即具有很高的電導(dǎo)率。在所有鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體氧化物中，摻雜鈰酸鋇具有最高的電導(dǎo)率，但是它在酸性氣氛下（CO2、SO2、H2O）不穩(wěn)定，會(huì)逐漸分解為BaCO3、CeO2或Ba（OH）2，阻礙了其應(yīng)用。為了解決這個(gè)問(wèn)題，人們通過(guò)引入一些氧化物進(jìn)行摻雜，例如Nb2O5、Ta2O5和SnO2等，通過(guò)部分取代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的CeO2調(diào)節(jié)氧化物的Lewis酸性，從而增加BaCeO3材料的化學(xué)穩(wěn)定性。但是，相對(duì)于未摻雜這些氧化物的BaCeO3系材料來(lái)說(shuō)，這些氧化物的引入通常會(huì)使材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率降低一個(gè)數(shù)量級(jí)左右。

摻雜BaZrO3基氧化物由于在H2O或CO2存在的氣氛中具有很高的穩(wěn)定性，因此也受到了人們的重視。但是其質(zhì)子傳導(dǎo)率很低，同時(shí)，BaZrO3難以燒結(jié)的性質(zhì)也限制了它的應(yīng)用。近期對(duì)BaZr0.8Y0.2O3－δ（BZY20）[22]的研究證實(shí)，如果能夠通過(guò)選擇合適的電解質(zhì)制備方法如脈沖激光沉積等，最大限度地排除該電解質(zhì)材料中晶界部分對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)的不利影響，就將會(huì)得到在低溫下具有優(yōu)越的質(zhì)子傳導(dǎo)率以及良好穩(wěn)定性的電解質(zhì)材料，在工作溫度低至350℃的時(shí)候依然可以達(dá)到0.01 S/cm的質(zhì)子傳導(dǎo)率。超細(xì)粉體的合成可以提高其燒結(jié)活性，并由此來(lái)提高該材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率。Yamazaki等用溶膠凝膠法合成摻雜BaZrO3粉體[23]，燒成后的電解質(zhì)在450℃時(shí)質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)1×10?2S/cm。同時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加一些過(guò)渡金屬氧化物，如CuO、ZnO、NiO以及Li的氧化物等，這些氧化物與BaZrO3基鈣鈦礦形成固溶體，可以提高材料的燒結(jié)性能。此外，另有報(bào)道表明，BaZr0.7Pr0.1Y0.2O3?δ（BZPY10）與BZY20相比，因?yàn)镻r的摻入而具有更好的燒結(jié)活性，同時(shí)也沒(méi)有明顯降低BZY20本身的電導(dǎo)率。其在1 600℃燒結(jié)5 h后可以得到致密度很高的電解質(zhì)膜，晶粒尺寸大于1 μm，600℃時(shí)的質(zhì)子電導(dǎo)率為1×10-2S/cm[24]。

一些A2（B'B''）O6和A3（B'B''）O9類型的復(fù)雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物也被發(fā)現(xiàn)具有質(zhì)子傳導(dǎo)性[21]。例如BaCa1/3Nb2/3O3（BCN），通常被寫作 Ba3CaNb2O9[25]。當(dāng)增加Ca離子濃度并降低Nb離子濃度的時(shí)候，則產(chǎn)生了氧空位，并由此得到了一種經(jīng)典的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)材料Ba3Ca1.18Nb1.82O8.73（BCN18），其在700℃時(shí)分別具有2×10?3S/cm和1.8×10?4S/cm的晶粒電導(dǎo)和晶界電導(dǎo)。Ba2（Ca0.79Nb0.66Ta0.55）O6?δ在650℃也具備了6.1×10?4S/cm的質(zhì)子電導(dǎo)率，此外，類似的材料還有Sr2Sc1+xNb1－xO6－x及其類似氧化物。

具有質(zhì)子傳導(dǎo)性質(zhì)的材料還包括稀土摻雜的正鈮酸鑭（LaNbO4）和正鉭酸鑭（LnTaO4，Ln可為L(zhǎng)a、Nd、Gd）[26]，該類材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率并不高，比如1 mol%Ca和2 mol%Sr摻雜的LaNbO4（LN）在600℃和濕氫環(huán)境下電導(dǎo)率僅為2×10?4S/cm，但是具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，一些A2B2O7[27]燒綠石型結(jié)構(gòu)的材料也被報(bào)道具有質(zhì)子傳導(dǎo)率。比較常見(jiàn)的是Y摻雜的La2Zr2O7，它的優(yōu)點(diǎn)是在CO2和水蒸氣環(huán)境下有很好的穩(wěn)定性，不足的是質(zhì)子電導(dǎo)率太差，600℃時(shí)的質(zhì)子電導(dǎo)率僅為3×10?4S/cm。與Y穩(wěn)定的La2Zr2O7相對(duì)應(yīng)的是鈣穩(wěn)定的La2Ce2O7，該材料具有更高的電導(dǎo)率，但是由于Ce的存在，其化學(xué)穩(wěn)定性不如Y摻雜的La2Zr2O7基電解質(zhì)材料。

6 結(jié)語(yǔ)

本文簡(jiǎn)述了目前常用的幾種低溫SOFC電解質(zhì)材料：具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LSGM電解質(zhì)不僅在低溫即具備很高的氧離子電導(dǎo)率，而且在很寬的氧分壓范圍內(nèi)離子遷移數(shù)接近于1，是目前綜合性能最好的一種低溫電解質(zhì)材料；摻雜氧化鈰在低溫下有著和LSGM相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率，但是其四價(jià)鈰離子在還原氣氛中容易被還原成三價(jià)鈰離子，引入了電子電導(dǎo)，降低了燃料能量轉(zhuǎn)換效率，在摻雜氧化鈰電解質(zhì)陽(yáng)極或者陰極側(cè)添加阻擋層或是通過(guò)共摻雜的方式在一定程度上可以抑制電子傳導(dǎo)回路；摻雜氧化鉍或摻雜釩酸鉍是目前被報(bào)道的具有最高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料，但是其穩(wěn)定性欠佳，到目前為止還一直沒(méi)有得到應(yīng)用；除了氧離子導(dǎo)體外，質(zhì)子導(dǎo)體也可以作為SOFC的電解質(zhì)材料。與氧離子相比，質(zhì)子具有更低的遷移活化能，更適合作為低溫SOFC的電解質(zhì)材料，目前所要解決的問(wèn)題主要是在保持其高質(zhì)子電導(dǎo)率的同時(shí)，提高其化學(xué)穩(wěn)定性。

[1]Souza S D，Visco S J，Jonghe L C D.Reduced-temperature solid oxide fuel cell based on YSZ thin-film electrolyte[J].Journal of Electrochemical Society，1997，144：35-37.

[2]Souza R A D，Maier J.A computational study of cation defects in LaGaO3[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2003（5）：740-748.

[3]Huang K，Goodenough J B.A solid oxide fuel cell based on Srand Mg-doped LaGaO3electrolyte：The role of a rare-earth oxide buffer[J].Journal of Alloys and Compounds，2000，303-304：454-464.

[4]Ishihara T，Akbay T，F(xiàn)urutani H，et al.Improved oxide ion conductivity of Co doped La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3perovskite type oxide[J].Solid State Ionics，1998，113-115：585-591.

[5]Baker R T，Gharbage B，Marques F M B.Ionic and electronic conduction in Fe and Cr doped （La，Sr）GaO3[J].Journal of Electrochemical Society，1997，144：3130-3135.

[6]Yamaji K，Horita T，Ishikawa M，et al.SOFC V[J].Electrochemical Society，1997，97：1041.

[7]Kim J H，Yoo H I.Partial electronic conductivity and electrolytic domain of La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3[J].Solid State Ionics，2001，140：105-113.

[8]Bi Z，Yi B，Wang Z，et al.A high-performance anode-supported SOFC with LDC-LSGM bilayer electrolytes[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2004（7）：105-107.

[9]Lin Y，Barnett S A.Co-firing of anode-supported SOFCs with thin La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δelectrolytes[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2006（9）：285-288.

[10]GuoW，LiuJ，ZhangY.Electricalandstabilityperformanceofanodesupported solid oxide fuel cells with strontium-and magnesiumdoped lanthanum gallate thin electrolyte [J].Electrochimica Acta，2008，53：4420-4427.

[11]Zhan Z，Han D，Wu T，et al.A solid oxide cell yielding high power density below 600 ℃[J].RSC Advances，2012（2）：4075-4078.

[12]Zhan Z，Bierschenk D M，Cronin J S，et al.Areduced temperature solid oxide fuel cell with nanostructured anodes[J].Energy&Environmental Science，2011（4）：3951-3954.

[13]Ishihara T，Yan J，Shinagawa M，et al.Ni-Fe bimetallic anode as an active anode for intermediate temperature SOFC using LaGaO3based electrolyte film[J].Electrochimica Acta，2006，52：1645-1650.

[14]Steele B C H.Appraisal of Ce1?yGdyO2?y/2electrolytes for IT-SOFC operation at 500℃ [J].Solid State Ionics，2000，129：95-110.

[15]Shao Z P，Haile S M.A high-performance cathode for the next generation of solid-oxide fuel cells[J].Nature，2004，431：170.

[16]Wang S，Katsuki M，Hashimoto T，et al.Expansion behavior of Ce1?yGdyO2.0?0.5y?δunder various oxygen partial pressures evaluated by HTXRD[J].Journal of Electrochemical Society，2003，150：952-958.

[17]Maricle D L，Swarr T E，Karavolis S.Enhanced ceria—a lowtemperature SOFC electrolyte[J].Solid State Ionics，1992，52：173-182.

[18]Vanier R N，Mairesse G，Abraham F，et al.Double substitutions in Bi4V2O11[J].Solid State Ionics，1994，70/71：248-252.

[19]Iwahara H，Esaka T，Uchida H，et al.Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogen production[J].Solid State Ionics，1981（3-4）：359-363.

[20]Nowick A S，Du Y.Influence of drying temperature on propertiesof Ni-MgOcatalysts[J].SolidStateIonics，1995，77：137-142.

[21]Nowick A S，Du Y，Liang K C.Some factors that determine proton conductivity in nonstoichiometric complex perovskites[J].Solid State Ionics，1999，125：303-311.

[22]Fabbri E，Bi L，Pergolesi D，et al.Towards the next generation of solid oxide fuel cells operating below 600℃with chemically stable proton-conducting electrolytes[J].Advanced Materials，2012，24：195-208.

[23]Yamazaki Y，Sanchez R H，Haile S M.High total proton conductivity in large-grained yttrium-doped barium zirconate[J].Chemistry of Materials，2009，21：2755-2762.

[24]Fabbri E，Bi L，Tanaka H，et al.Chemically stable Pr and Y Co-doped barium zirconate electrolytes with high proton conductivity for intermediate-temperature solid oxide fuel cells[J].Advanced Functional Materials，2011，21：158-166.

[25]Kreuer K D.Aspects of the formation and mobility of protonic charge carriers and the stability of perovskite-type oxides[J].Solid State Ionics，1999，125：285-302.

[26]Haugsrud R，Norby T.High-temperature proton conductivity in acceptor-substituted rare-earth ortho-tantalates，LnTaO4[J].Journal of the American Ceramic Society，2007，90：1116-1121.

[27]Knee C S，Nyman B J.Protonic defects in pure and doped La2Zr2O7pyrochlore oxide[J].Solid State Ionics，2008，178：1642-1647.

Electrolyte material progress of low-temperature SOFC

Han Da，Wu Tianzhi，Xin Xianshuang，Wang Shaorong，Zhan Zhongliang
（Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200050，China）

Reducing the operating temperature is critically important to promote the widespread implementation of the solid oxide fuel cell（SOFC）technology due to the associated advantages including reduced materials and processing cost as well as enhanced long-term stability.The principal approach to achieve reduction in operating temperature is to reduce the electrolyte thickness and adopt alternative electrolyte materials that exhibit much higher ionic conductivities than the state-of-the-art yttria-stabilized zirconia electrolyte at comparable temperatures.Here，electrolyte materials for low-temperature SOFC，including lanthanum gallate-based，ceriabased，and bismuth oxide-based materials，were briefly reviewed.The structure and specific properties such as effects of dopants，conductivity and chemical compatibility were discussed.The merits and drawbacks of these various electrolytes were also compared.

low-temperature SOFC；new electrolyte；ion conductivity

TB333

A

1009-1742（2013）02-0066-06

2012-11-07

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973計(jì)劃”資助項(xiàng)目（2012CB215401）

占忠亮（1976—），男，安徽桐城市人，研究員，主要研究方向?yàn)楣腆w氧化物燃料電池關(guān)鍵材料和發(fā)電系統(tǒng)；E-mail：zzhan@mail.sic.ac.cn