甲烷水蒸氣重整反應研究進展

孫 杰，孫春文，李吉剛，周 添，董中朝，陳立泉

（1.中國人民解放軍防化學院，新能源與能源安全實驗室，北京 102205；2.中國科學院物理科學研究所，清潔能源實驗室，北京 100190）

甲烷水蒸氣重整反應研究進展

孫 杰1，孫春文2，李吉剛1，周 添1，董中朝1，陳立泉2

（1.中國人民解放軍防化學院，新能源與能源安全實驗室，北京 102205；2.中國科學院物理科學研究所，清潔能源實驗室，北京 100190）

甲烷水蒸氣重整（SMR）作為可與多種高溫發電系統耦合的燃料供應過程，目前受到相當普遍的重視。本文從SMR的過程和反應機理、甲烷重整催化劑材料和性能評價、傳統反應器和微反應器的SMR性能比較，以及耦合SMR系統的匹配等方面，對SMR反應的研究進展進行了歸納和分析。分析結果表明，目前與固體氧化物燃料電池（SOFC）耦合的SMR反應，尤其是與非傳統的微小型反應器匹配的催化劑材料、反應器結構設計、結構與材料一體化的研究都有待深入。

甲烷水蒸氣重整；機理；催化劑；微反應器；SOFC

1 前言

我國需要一種清潔、安全和可靠的能源來保障經濟的可持續發展和人民的生活質量。由于油價飆升、能源多樣化和能源供應安全需求，以及全球環境問題，使天然氣作為一種全球性的能源，近些年來得到廣泛利用。同樣的原因，也使H2被視為未來的能源媒介[1～3]。而目前，工業上H2的大規模生產多采用甲烷的重整。

用化石燃料制H2能夠實現化石能源和可再生能源系統之間的平穩轉換。此外，H2可供多種燃料電池發電，這方面優勢對于我國實現能源安全、空氣質量、溫室氣體減排和工業競爭等能源相關政策的目標意義重大。H2的主要特征在于它是一種清潔的能源媒體，它與氧結合釋放出儲存在H—H鍵中的化學能，而反應產物只有潔凈的水蒸氣。因此，H2引起了政策制定者、科學家和企業等多方的興趣。甲烷水蒸氣重整（SMR）反應是傳統制取富氫合成氣的重要途徑，目前工業上較成熟的制氫工藝，也是最簡單和最經濟的制氫方法。在生產氨水、甲醇以及其他化工產品的過程中，所需要的氫均由SMR制得。SMR工藝從1926年開發應用至今，工程師們對此工藝做過了許多方面的改進，已經是應用于H2工業生產的成熟技術。但目前，與固體氧化物燃料電池（SOFC）耦合的SMR過程，尤其是與非傳統的微小型反應器匹配的催化劑材料、反應器結構設計、結構與材料一體化的研究都有待深入。

2 SMR反應過程和機理

2.1 反應過程和操作參數

傳統的SMR過程包括原料的預熱和預處理、重整、水汽置換（高溫和低溫轉換）、CO的除去和甲烷化[4]。SMR過程是可逆吸熱反應過程，一般需在高溫下進行，同時在反應過程中伴隨著CO的水汽轉換。而催化劑一般采用Ni/Al2O3，通常在催化劑里添加助劑抑制催化劑上的積碳反應。若要加速碳從催化劑表面的去除，可在反應進料中采用過量的水蒸氣[5]。甲烷水蒸氣轉化制得的合成氣，進入水汽轉換反應器，經過高低溫變換反應，將把CO轉化為CO2和額外的H2，以提高H2產率[6]。對于SMR過程所涉及的反應比較完整的描述如表1所示。

表1 SMR過程的反應Table 1 Reactions net of SRM process

雖然這組反應并不代表反應機理，但與已知的化學過程是一致的。由于在實際過程中，水蒸氣總是過量的，所以避免了反應（6）～（11）的析碳反應。根據Hou等[7]的實驗研究與分析，式（4）和（5）的反應速度非常慢，從化學動力學的角度分析，在對過程進行熱力學的研究中可以忽略這兩個反應。式（3）是式（1）和（2）疊加的結果，所以實際決定反應平衡的是式（1）和（2），即重整反應和轉換反應。轉換反應是在重整反應的基礎之上進一步進行CO的轉換并生成H2，所以重整反應是這兩個反應中的關鍵反應。在SMR過程中主要工藝操作參數包括溫度、壓力、水碳比、空速等。工藝操作不能孤立考慮，不能只估算它們本身對反應的影響，還要考慮到催化劑、經濟成本、材料等因素。

1）溫度。無論是從化學平衡還是從反應速率考慮，提高溫度都對轉化率有利，但溫度對爐管的壽命影響嚴重，因此工業上SMR反應溫度一般維持在700～900℃。

2）壓力。甲烷蒸氣轉化的主要反應是生成CO、CO2與H2的反應，是物質量增加的反應。從平衡角度來看，增加壓力對反應不利。壓力越高，出口氣體平衡組成中甲烷含量越高，在溫度較低時，影響較為顯著。為減少出口氣體中甲烷含量，在加壓的同時，采取的措施是提高水碳比及溫度。但只要溫度與水碳比均提高，即使壓力較高，也可以使出口氣體平衡組成中甲烷含量降低。

3）水碳比。從化學平衡角度而言，水碳比的提高對于甲烷轉化是有利的，而且對抑制積碳也是有利的。但水碳比的提高就意味著蒸氣耗量的增加，多余的水蒸氣同樣也使爐管中溫度上升，致使能耗增加。因此在滿足工藝的前提下，要盡可能減少水碳比。工業過程中的水蒸氣和甲烷的摩爾比一般為3～5，生成的H2與CO之比大于等于3。

4）空速。空速的提高意味著生產強度的提高，因此在可能的條件下，要用高空速。但是空速過高，氣體在反應器中停留的時間過少，甲烷轉化率降低。出口氣體中甲烷殘余量的增加一般需要提高操作溫度與水碳比來彌補。

2.2 SMR反應機理

有關SMR反應機理的研究在20世紀60至70年代就有不少文獻報道，提出的反應機理主要有：類似于熱裂解的反應機理，認為甲烷在水蒸氣的作用下裂解為H2和CO；兩段理論認為甲烷先碳化并放出H2，生成的碳再與水蒸氣反應生成CO；還有文獻提出在400～900℃時，甲烷和水蒸氣在催化劑表面離解為CHx（ad）（ad表示“吸附態”）和原子氧，并且被催化劑表面吸附，然后中間產物之間、中間產物與原料氣之間進行反應，最終生成CO、CO2、H2[8]。Hou等[7]在Ni/α-Al2O3催化劑上對SMR進行了比較詳細的動力學研究，認為SMR按表2中的機理進行。其中，s為催化劑上的活性中心。根據這一機理，水分子和表面鎳原子反應，生成氧原子和氫，而甲烷分子在催化劑的作用下解離，所形成的CH分子片與吸附氧反應生成氣態的CO和H2。

表2 SRM反應機理Table 2 Reaction mechanism of SRM

同時Hou等[7]將得到的動力方程與實驗進行關聯，結果表明，該動力學模型與實驗數據能很好地吻合。不同文獻提出的反應機理不同，由此得到的SMR的反應速率方程也各不相同，這些差別與不同的研究中采用的催化劑及試驗條件等不同有關。但從得到的反應速率方程看，都認為轉化反應對甲烷是一級反應，反應溫度和H2O/甲烷比對產物分布有很大影響。壓力對產物分布沒有顯著影響，高的H2O/甲烷比和低的反應溫度對制氫有利。

3 SMR催化劑研究進展

SMR是可逆吸熱反應，從熱力學上分析需要在高溫、高水碳比及低壓的條件下進行，但若不采用催化劑，高溫下的反應速率仍然很慢。故SMR反應需要用催化劑進行加速反應。迄今為止，Ni/Al2O3是該工藝中最常用的催化劑，其甲烷轉化率達90%～92%。為防止催化劑表面積碳，通常加入某種助劑，從而抑制催化劑表面碳的形成。因此，制備催化活性高、抗積碳性能強的鎳基催化劑已成為該方向的重要研究課題。

甲烷水蒸氣轉化中催化劑內表面利用率很低，因此轉化反應器屬粒內傳遞控制。研究工作與工廠實際操作數據均表明：粒內傳遞過程不僅對宏觀反應動力學速率有嚴重的影響，而且是控制宏觀反應速率的關鍵步驟。例如，900℃，0.01 MPa下，顆粒粒度由5.4 nm減小到1.2 nm，內表面積利用率由0.07增加到0.3。工業上若采用減少催化劑粒徑、改變催化劑形狀、選擇合適的微孔結構、開發活性不均勻分布的催化劑等方法以增加孔擴散能力和孔內活性表面的充分利用，可以提高宏觀反應速率。

3.1 催化劑的活性組分

雖然甲烷催化重整反應中的原料各異，但所用催化劑大體相同。催化劑都應同時具有解離活化甲烷分子和活化O—O鍵或H—O鍵的能力。目前研究較多的催化劑主要有以下4類。

1）負載貴金屬催化劑。如Pt、Pd、Rh、Ir等，一般活性順序為：Rh＞Pt＞Pd＞Ir，其中Rh和Pt以其優異的反應活性和抗積碳性能而備受國外研究者注目。Tetsuya等[9]系統研究了一些過渡金屬上甲烷部分氧化反應的積碳性能，發現積碳量為Pd＞＞Rh＞Ru＞Pt＞Ir。其中，貴金屬Pt和Ir具有非常好的抗積碳性。但貴金屬在高的使用溫度下，通常會面臨由于活性組分容易燒結和流失而造成失活的難題。有研究表明，Pt0/Pt?+和Ce4+/Ce3+氧化還原對的共同存在可以提高甲烷的轉化率和催化劑的抗積碳能力。添加有CeO2的Pt金屬催化劑在SMR反應中表現出甲烷的高轉化頻率（TOF）值，這是由于金屬-載體界面上最高的儲氧能力使催化劑表面具有高的碳清潔能力，盡管催化劑的金屬分散度低。而氧化鋁載Pt催化劑的初期嚴重失活是由于Pt的燒結造成[10]。

2）非貴金屬催化劑。以Ni、Co和Fe為主要活性組分，其活性順序一般為：Ni＞Co＞Fe。人們對鎳基催化劑進行了廣泛而深入的研究，發現鎳基催化劑具有與貴金屬催化劑相當的活性，而且價格便宜，具有很好的應用前景。鎳基催化劑也同樣面臨因積碳、燒結和活性組分流失而失活的問題。Tokunaga等[11]將第Ⅷ族非貴金屬Fe、Co、Ni負載于載體Al2O3和SiO2上，在不同的溫度下研究了催化劑活性，實驗結果也說明Ni催化劑活性最好，壽命最長。但非貴金屬催化劑則因積碳比較嚴重的原因而較快失活。Shang等[12]采用浸漬法將Ni負載于Si3N4上，用于催化甲烷的CO2重整。研究發現，活性組分Ni的負載和煅燒溫度對催化活性有強烈影響，并得到在400℃下煅燒的重量百分比為7%的Ni/Si3N4催化劑，在800℃的反應溫度下可得到95%的甲烷轉化率以及91%的CO2轉化率。合適的金屬與堿性載體間的相互作用提高了催化劑的抗燒結和抗積碳能力。

3）過渡金屬碳化物、氮化物催化劑。過渡金屬碳化物、氮化物是元素C、N插入到金屬晶格中所形成的一類金屬間充型化合物。元素C、N原子的插入造成了晶格的擴張，金屬表面密度增加，使得過渡金屬碳化物、氮化物的表面性質和催化性能與某些貴金屬類似，在一些催化反應中可以作為貴金屬的廉價替代品。例如，Mo、W的碳化物均具有較好的反應活性和抗積碳性能，高比表面的Mo2C、W2C表現了良好的重整活性和穩定性，它們的活性和抗積碳能力與貴金屬相當[13]。黃傳敬等分別對Ni/SiO2、Co/SiO2、Ni-Co/SiO2這 3 種催化劑進行了考察，發現Ni-Co/SiO2雙金屬催化劑有更優越的催化活性和抗積碳性能。Chen等研究了Cu/Ni/SiO2催化劑的活性，發現Cu（質量百分比為1%）和Ni（質量百分比為8%）/SiO2在溫度高于760℃時，表現出長時間的穩定性，但穩定性會隨著Cu負載量的增加而不斷下降。

4）活性組分的擔載量。金屬活性組分的擔載量也是影響催化劑活性的重要因素。貴金屬催化劑由于活性較高，只需很低的擔載量（1%～5%），Ni和Co催化劑則需要較高的擔載量。Gronchi等[14]研究了Rh/A12O3催化劑上Rh的擔載量對甲烷催化重整反應活性的影響。當采用低的CO2/CH4進料比時，在Rh含量為0.2%和1.5%的Rh/La2O3催化劑上反應轉化率相近。Ruckenstein等[15]研究了Ni/Al2O3催化劑Ni含量對反應的影響：發現當Ni含量為1%時，催化劑具有很高的初始轉化率和CO產率。路勇等的研究表明，當鎳含量為9%時，NiO與Al2O3載體之間發生強相互作用生成高分散的二維表面化合物，從而獲得高催化活性。所以Ni組分含量應有一定的范圍，含量低則活性中心少，催化活性低，而含量過高有利于積碳的形成和活性組分的燒結，從而使催化劑失活。

由以上分析可知，從經濟的角度來看，貴金屬價格昂貴，不適于工業化大批量的生產，而鎳催化劑在工業上的應用比較廣泛。所以，本文選擇了鎳催化劑進行重點探討。

3.2 催化劑的載體

載體對催化劑性能起著極其重要的作用，它不僅起物理支撐作用，還可以與活性組分發生相互作用從而影響其結構和性能，有的載體還有可能參與反應。甲烷催化重整反應催化劑主要是負載型金屬催化劑，由熱力學計算結果可知，甲烷催化重整只有在高溫下才能獲得較好的催化活性，所以選用的重整催化劑載體必須具有良好的熱穩定性。因此一般選擇Al2O3、SiO2、MgO、CaO、TiO2、ZrO2、硅石、Si3N4[12]、泡沫陶瓷、稀土氧化物以及一些復合金屬氧化物如MgO-Al2O3、ZrO2-Al2O3、CaO-SiO2和分子篩熔點較高的物質作為催化劑載體。載體的差別主要是在分散度上，然而，對于同一種載體，所用制備方法和條件的不同也會導致催化劑催化性能上的差異。

載體結構與性質，載體與金屬組分的相互作用以及由此而引起的催化劑體相結構、組成、顆粒大小、分散度的變化構成了對活性組分可還原性以及在一定反應條件下的反應活性、選擇性和抗積碳性等可能的影響因素。鄧存等認為載體結構性質的差異及金屬與載體之間的相互作用的不同可能是導致負載型Ni催化劑活性不同的主要原因。金屬與載體之間的相互作用越強，催化劑越難還原，還原后金屬在表面的分散度也越大，而且在反應過程中抗燒結能力也越強。姜玄珍等認為催化劑的活性和選擇性的高低與載體的相對堿性強弱有關，載體應具有適度的解離活化反應物的能力。王軍科等在 NiO/SiO2、NiO/A12O3和 NiO/La2O3上進行甲烷部分氧化的研究，考察了3種催化劑的催化活性、選擇性以及穩定性。結果表明，負載在載體上后，NiO會與載體發生相互作用，不同的載體與NiO作用也不同，對甲烷部分氧化反應的催化性能也不同，負載NiO的A12O3和La2O3催化劑具有較高的穩定性。

載體的酸堿性對甲烷催化重整催化劑的結構和反應性能有一定的影響。Masaim等[16]研究了Pd的催化劑載體Al2O3、SiO2、MgO、SiO2·MgO的酸堿度與反應活性的關系，研究結果表明，Al2O3、SiO2、MgO載體中的酸中心能夠提高Pd的分散度。唐松柏等研究了A12O3和SiO2作為載體的差別，由于載體A12O3的表面堿性強于SiO2，所以兩種催化劑Ni/A12O3和Ni/SiO2在相同的條件下使用后發現，前者的穩定性以及抗積碳性明顯強于后者。路勇等在8種不同酸堿性載體擔載的Ni催化劑上得到的穩定性和抗積碳研究結果則是Ni/A12O3＞Ni/MgO＞Ni/SiO2。紀敏等在不同載體擔載的Ni催化劑上進行甲烷二氧化碳重整反應研究，結果表明，幾種催化劑上的抗積碳順序為Ni/A12O3＞Ni/MgO＞ Ni/SiO2，認為Ni與A12O3之間的強相互作用有利于提高金屬的分散度和抗燒結能力。另外，還有載體的抗燒結能力也是載體選擇不可忽略的一個重要的影響因素。有研究證實，A12O3的抗燒結能力明顯優于ZrO2，在多數溫度較高的反應，大部分選擇A12O3作為載體較好。

載體表面不同的氧化還原性質也會對催化劑的性能產生一定的影響，Wang等[17]考察了以具有不同氧化性質的載體負載的Rh催化劑在甲烷重整反應的研究。一類是具有氧化還原性的氧化物載體，包括 CeO2、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5等；另一類是不具有氧化還原性的氧化物載體，包括γ-Al2O3、SiO2、MgO、La2O3、Y2O3等。實驗結果表明，以有氧化還原性氧化物為載體制備的催化劑合成氣的收率較低，不適宜作為重整催化劑載體，而γ-Al2O3、MgO是最有應用前景的載體。除此之外，載體的物理特性也是考慮的因素，如載體的比表面積、孔徑、導熱系數、機械強度等。

3.3 助催化劑的選擇

為了提高非貴金屬催化劑的活性和抗積碳能力，在催化劑設計時，加入適當、適量的助劑通常是一種有效的方法。在關于CH4催化重整催化劑助劑的眾多研究中，常用的助劑主要為堿金屬、堿土金屬，多采用K2O、MgO、CaO、BaO等，還有一些稀土金屬氧化物，如CeO2、La2O3和混合稀土等。助劑的作用主要體現在以下幾個方面：提高活性組分的分散度，抑制活性組分的燒結；調變催化劑表面酸堿性，改善對反應氣體的吸附性能；提高催化劑的還原能力；調整金屬原子的電子密度，影響催化劑對甲烷解離的性能等。

3.4 催化劑的制備方法

固體催化劑的設計和特性是當今化學和化工研究的主要興趣之一。在許多情況下，催化劑的各種物理特性，如表面積、粒度、孔隙率、孔徑大小、孔徑分布以及晶體結構，都決定著催化劑的活性、選擇性和穩定性等。而這些性能往往同制備方法和條件有很大關系。催化劑的負載過程往往又是制備方法中最關鍵的一步。負載過程一般有混合法、浸漬法、沉淀法等。混合法是一種比較經典的制造方法，由于其制造方法簡易，日前仍有部分催化劑采用這一制造方法。隨著石油化工的發展和載體催化劑的廣泛應用，浸漬法得到了迅速發展。近年來，沉淀法在催化劑工業上的采用也引起了人們的普遍重視。但無論采用何種方法都有高溫焙燒過程，以便使載體與活性組分活載體組分之間更好地結合，使之具有高的機械強度。對于鎳基催化劑而言，通常焙燒溫度越高，時間越長，形成固溶體程度越大，催化劑耐熱性能越好。混合法是基于組成催化劑的各個組分，以粉狀細粒徑的形態，在球磨機或碾合機內，邊磨細邊混合，使各個組分的粒子間盡可能達到均勻的分散，以保證催化劑活性組分與助催化劑或載體的充分混合，從而獲得用肉眼分辨不出的多組分催化劑混合物。混合法的制造工藝簡單，但不能使催化劑各組分高度分散，均勻一致，同樣的化學組分，其活性、熱穩定性等都不及浸漬法和沉淀法制得的催化劑好。

浸漬法是制備載體催化劑常用的方法，活性組分以鹽溶液形態浸漬到多孔性載體上面，并滲透到內表面；經干燥后，水分蒸發逸出，活性組分的鹽類遺留在載體的內外表面上。這些金屬或金屬氧化物的鹽類均勻地分布在載體的細孔單，經加熱分解后，即得到高度分散的載體催化劑。因活性組分、助催化劑組分及載體是在液相中混合，故分布比較均勻。浸漬法的主要缺點是不能經常保證活性組分的均勻分布，可以采用較稀溶液和幾次連續浸漬、干燥、焙燒的方法，來避免這種分布不均勻的現象。

沉淀法制造催化劑首先要配制好金屬鹽溶液，接著用沉淀劑沉淀，再經過濾、洗滌、干燥、焙燒、粉碎、混合、成型。沉淀法可以得到活性組分分散比較均勻的催化劑，但是生產過程比較復雜，要經過好幾道化工單元工序，生產能力不及混合法和浸漬法。一般情況下，用浸漬法能夠得到活性組分分散比較均勻的催化劑，在同等的條件下工業上還是優先選用浸漬法，而不用沉淀法。

3.5 催化劑的失活

在甲烷催化轉化過程中，引起催化劑失活的原因很多。在引起催化劑失活的眾多因素中，積碳是引起催化劑失活的主要因素之一，它會引起催化劑活性中心中毒、孔道阻塞，嚴重的還會引起催化劑的粉化。這是因為催化劑表面會因積碳而造成活性部位的覆蓋或孔隙堵塞，從而導致催化劑活性下降乃至喪失。因積碳反應是發生C—H、C—C鍵斷裂后的表面碳聚反應，這種反應需要催化劑表面配位數多或大的活性基團。近年來在許多研究工作中也證實，在烴類轉化反應中積碳反應所需活性基團大于烴類轉化反應所需的活性基團[18]。Rostrup等[19]推測在Ni催化劑表面上可以提供12個相鄰的活性基團位，這些基團有利于生成CO和H2，而碳的形成則需要16個相鄰的活性位。其中惰性碳的生成需要若干而不止一個活性中心的存在，鎳中心的數量越多、密度越大，將有利于積碳的生成。傅利勇等認為一般常見的積碳有絲狀碳、聚合物碳和石墨碳。

近年來，國外對催化劑失活的研究十分活躍，不僅從催化劑失活原理、原因及數學描述等方面作了詳細的論述，而且從其所涉及的反應、反應器動力學及傳質動力學等方面進行詳細的論述。國內對催化劑失活的機理及動力學的研究尚屬起始階段。催化劑失活給工業生產過程帶來了不利影響，如何防止催化劑失活是催化工程中人們最關心的問題。催化劑失活之后能否再生利用，又直接關系到生產過程的經濟效益，因此研究催化劑失活是一項長期而具有重大意義的工作。

3.6 催化劑評價

1）催化劑的活性和選擇性評價。催化劑活性測試一般采用氣相色譜、熱導池檢測器（TCD）、TDX-01 填充柱來 分 離 H2、CO、CO2、O2和 CH4。SMR的重要活性性能特征是CH4的轉化率和H2的產率。這些函數的定義由于系統的不同根據研究者本身解釋問題的便利而有些變化，沒有完全固定的定義。

舉例如下[20]，CH4的轉化率通常定義為沿通道某點已轉化的CH4和通入的CH4的比值，表示為

H2的產率描述了反應器的產氫能力，通常定義為產生的H2和H2最大理論值的比值

H2的選擇性被定義為產生H2的摩爾數與輸入系統的水和產生H2的摩爾數之和的比值

式（1）～（3）中，m為質量流速，kg/s；M為分子量，kg/mol。請注意，以上定義沒有考慮積碳問題。在與發電系統耦合的SMR系統的實際評價過程中，一般將甲烷轉化率、H2產率和CO選擇性作為主要的催化劑活性評價指標。

2）催化劑的程序升溫還原（TPR）物性分析。一種純的金屬氧化物具有特定的還原溫度，所以可用此溫度表征該氧化物的性質。固體催化劑多為金屬鹽或金屬氧化物構成，但對某些催化反應，這種狀態催化活性小或根本沒活性。因此，對這種類型催化劑需予以還原，使它們還原成具有活性狀態的金屬或低價氧化物，此過程稱為催化劑還原。還原介質應是H2或N2-H2混合氣，在反應器中于一定溫度下完成還原過程。經還原后的催化劑不應再與空氣接觸，以免被氧化而失去活性。催化劑還原的速度隨溫度變化，反應速度的相對大小可以通過熱導信號的記錄而表征出來。因此，通過催化劑的TPR試驗可以得到催化劑還原反應隨溫度變化的信息。

3）X射線衍射（XRD）。XRD是鑒定和研究催化劑晶相結構的有力手段，當入射的X射線與晶體的幾何關系滿足布拉格方程：2 d sinθ=nλ（式中n為衍射級數；d為晶面間距；θ為入射和反射角；λ為射線波長）時，才能產生X衍射線條。因為對組成相同或相近的原料，由于制備條件的不同，可以產生不同的物相，因此X射線技術廣泛應用于催化劑的物相分析上。

4）熱分析。熱重-差熱分析（TG-DTA）是在程序升溫條件下，測量待測物質與參比物間的溫度差及其質量與溫度的關系，可準確測定樣品在升溫過程中的相變行為，據此可以對待測樣品進行鑒定或定量分析。該方法可用于評價催化劑活性、分析制備方法或條件對催化劑活性的影響、確定催化劑組成、考察活性組分與載體的相互作用等。

另外，催化劑的孔結構、比表面積，表面形貌，表面元素的外層電子能級排布以及表面的酸堿性等性質可分別通過N2吸附、比表面積（BET）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）和二氧化碳程序升溫脫附（CO2-TPD）等測試手段來表征。

4 傳統反應器與微反應器中進行的SMR

天然氣制氫微反應器系統的設計焦點問題是避免內部和外部傳質阻力。浸漬催化劑粒徑必須要足夠小，以沉積和固定在通道里以減小內部傳質阻力。而外部傳質阻力一般采用Mears標準進行研究[21]，過程分析則也可以像傳統反應器那樣采用Aspen Plus商用軟件進行模擬和過程分析。一般情況下，在進行實驗室操作前，所有的實驗條件要先經過分析和模擬[22]。天然氣制氫微反應器系統主要包括板式（疊片式）和管式兩種。

對于微型催化重整器的理論研究中[20]，有兩個重要參數氣體空速（GSV）和催化劑空速（CSV）。GSV被定義為流入反應器的氣體體積流速Vin與反應器總體積Vreactor的比值，表示為

更加特殊的是，CSV被定義為流入反應器的氣體體積流速與催化劑的量的比值。實驗中，催化劑的量通常被定義為質量。更精確地，它應該量化為催化活性位點ncat。因此，在理論計算研究中CSV被定義為

如果重整過程是完全傳遞限制，反應器性能與GSV常數保持一致。如果重整過程是完全反應速率限制，反應器的性能與CSV常數保持一致。但實際上，反應器性能同時依賴于GSV和CSV。但是，同時分析兩個參數的影響的文獻非常少。

Georgios等[21]利用化學原理和一種偽2-D反應器模型理論研究了催化板式微反應器中耦合的丙烷燃燒/SMR的兩個過程。研究發現，在Rh上運行微尺度的毫秒級接觸時間的SMR是可行的。實際上，該過程甚至能夠設計成亞毫秒接觸時間的操作方式。

該文獻理論分析了在微小規模下運行SMR的潛力。為了該目的，研究者采用一種偽2-D反應器模型模擬了一個具多功能催化板式微反應器，包括被固態壁分隔的丙烷燃燒通道和SMR通道。利用了細微動力學模型和新近發展的集總動力學速率表達式來描述兩個過程。計算結果表明在微小規模下的毫秒級接觸時間的SMR是可行的，也是與最近的實驗報道結果一致的。此外，能夠考慮到的操作范圍限制包括材料穩定性限制、突破限制和最大功率輸出限制。還總結出一個簡單的操作策略，繪出了沿突破線（一種接近等流速比率線）變化的功率輸出，以保證反應區較好的重疊，提供反應器設計尺寸的指導方針。最終研究結果表明，器壁材料的選擇依賴于指標操作的穩定性。在較高壁溫和沿壁深的溫度梯度下，低傳導率材料使CH4轉化率和功率輸出增長。對接近突破限制的操作和中間傳導率的材料如不銹鋼，在CH4轉化率和壁溫之間提供了好的折中。即使沒有可恢復的熱交換，多功能裝置和重整器的熱效率也可分別達到65%和85%。

文獻[20]中的相關研究計算了催化劑表面位點密度、催化劑的量、反應器半徑對壁涂覆催化劑、單通道微反應器進行的甲烷重整過程的影響。徑向對稱數值區由兩個亞區組成，流體通道和熱傳導通道壁。在界面上，應用基元表面反應機理來描述Rh催化劑上的甲烷重整。整體對稱條件外邊界是絕熱的。結果表明，催化劑的負載方式強烈影響反應器性能。對于固定的GSV和反應器幾何學，催化劑表面位點密度越高，H2產率和CH4轉化率越高。但也有出乎意料的結果，如隨著CSV的變化，H2選擇性顯著變化，意味著隨著催化劑負載的變化發生化學變化。在富氧區，由于表面吸附CH4的快速裂解，高的催化劑密度提高了H2產出。在缺氧區，高的催化劑密度提高了水的裂解，這是水蒸氣重整（SR）的限制因數再一次導致了高的H2產出。如果CSV和反應器幾何學保持不變，提高GSV也可以顯著提高H2的選擇性。這意味著對不同的GSV有不同的支配反應路線。此外，隨著GSV的提高，壁溫顯著升高。這歸因于隨著輸入體積流速的增長，CH4量可以多被轉化。保持CSV和GSV不變，改變通道半徑的重整過程，研究結果給出了一種具有最佳催化劑量和最佳通道半徑的適宜結構，這也是一個出乎意料的結果。增加催化劑的量和/或減小通道半徑不會自動地提高反應器的性能。該文獻中的研究結果支持要協調考慮通道半徑的選擇、輸入體積流速和催化劑量這些參數的結論必要性，以得到最好的重整器性能。此外，值得提出的是，在催化反應器中催化劑的量僅僅由CSV表征是不充分的，流體狀況僅僅由GSV來表征也是不充分的。為了充分表征催化反應器的性能，綜合考慮CSV、GSV和幾何學是必要的。

Izquierdo等[1]采用實驗比較研究了Ni基(載體為MgO和Al2O3)和貴金屬基(Pd和Pt負載在Al2O3)在傳統固定床反應器和疊片式微反應器中的SMR反應和天然氣水蒸氣重整反應，他們采用的微反應器是由14片銑有微通道的不銹鋼疊片并聯而成。結果表明，在同樣操作參數條件下，同樣空速下，對于Ni基催化劑，SMR反應在傳統固定床反應器和微反應器系統中的活性測試結果相近，但對天然氣的水蒸氣重整反應則不同。貴金屬催化劑在傳統反應器中沒有測試到明顯的活性，但在微反應器中均有活性。采用SEM和TEM測試發現Ni基催化劑表面無積碳，而貴金屬基催化劑表面卻有碳纖維生成。在同樣空速下，對所有催化劑，在固定床反應器中得到較低的轉化率，而在微反應器中得到較高的轉化率和氫產率。

Kuznetsov小組進行的實驗研究了SMR的轉化率、外部供熱和環形微反應器內凸壁上的反應的活化[22]。發現壁溫范圍、輸入混合物體積流速范圍、輸出混合物中H2和碳氧化物的含量同時增長，表明隨著SMR的減少，CO的SR同時運行。對于外部加熱器和微反應器內凸壁上化學反應的熱傳遞分析表明了輻射熱通量的重要性。所考慮狀態下的熱通量是占支配地位的，使在通道帶獲得高CH4轉化率而傳遞必須的熱通量成為可能。在假設CH4是一級反應，沿通道氣體流速的線性變化的條件下和在過程實驗數據的基礎上，得到反應速率常數和活化能。反應過程實施中，考慮了外部擴散限制對狹窄環境下轉化速率的影響。

在這些并不多的文獻中，系統的研究包括微反應器和活性的、選擇性的、穩定和/或便宜的催化模式。確實，SMR過程的改進將給予在過程中扮演關鍵角色的熱傳輸以更好的優化[23～25]。同樣，對于微小型系統中SMR亦有不同的催化劑，但主要仍是Ni基和貴金屬基的Ru、Rh和Pt基催化劑。

當天然氣和其他化石燃料的成本保持在一個中等水平時，SMR將會成為大規模生產H2和合成氣的可選技術，但目前SMR的小型化仍舊面臨技術挑戰[26]。此外，為提高邊遠或海島地區應用效率，SMR的改進也是必須的。為了從化石燃料或生物質獲得H2，SMR過程的改進（主要是熱傳輸）將是一種可行方式[27]。目前對分布式和便攜電源系統的需求也是明了的[28]。因此研究微反應器系統中SMR制氫過程，把這種先進的反應系統用于天然氣的制氫非常具有優勢。

5 耦合型SMR反應系統

5.1 高溫氣冷堆CH4蒸氣重整制氫系統[29]

在高溫氣冷堆CH4蒸氣重整制氫系統中，其核心部件之一是氦加熱蒸氣重整器。在傳熱方式、幾何結構及運行工況等方面，它與常規的蒸氣重整器不同。它由高溫氣冷堆和甲烷蒸氣重整制氫系統組成，連接兩個部分的氦-氦中間熱交換器（IHX）是氦-氦中間熱交換器。一回路高溫氣冷堆向IHX提供950℃的高溫核熱。核熱通過IHX由一回路傳遞到二回路，為二回路制氫反應提供熱量。IHX出口氦氣溫度為905℃。由于IHX到重整器入口沿程管道的散熱損失，到達重整器入口，氦氣溫度降至890℃。在重整器中發生CH4蒸氣重整反應，產生H2。

重整器內部主要由催化管束組成。催化管采用回轉型的“三套管”形式，由內向外，依次為中心管、催化管和導管。工藝氣從重整器的上部入口進入，沿著催化管與中心管所形成的環形通道向下流動，通道中填充了催化劑顆粒。工藝氣在向下的流動過程中一邊吸熱一邊發生重整反應。在通道的最下端，工藝氣折頭向上進入中心管，在上升的過程中不斷向催化管內的工藝氣放熱，最后從工藝氣出口流出。氦氣從重整器下部的氦氣入口進入，在催化管與導管所形成的環形通道中向上流動，同時向工藝氣放熱，最后從上部的氦氣出口流出。為提高傳熱效果，通常在催化管外側采取強化傳熱措施，如增加環肋等。

5.2 高溫燃料電池CH4水蒸氣重整反應[30]

熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和SOFC具有燃料選擇面廣、無需使用貴金屬作催化劑、余熱利用價值高、高質量的廢熱可供熱電聯供等優點。在以富含CH4的天然氣為原料時，一般經過SMR生成H2和CO，為電池提供燃料。工作于650℃的MCFC和工作于800～1 000℃的SOFC都處于CH4水蒸氣反應區內，二者均可實現電池內部重整，即直接在電池的陽極氣室內同時進行CH4水蒸氣重整SMR、水氣變換和電化學氧化等多重反應。SMR反應主要包括產生合成氣和水氣變換兩步（如表1中反應（1）和（2）所示）。反應產生的H2與CO在MCFC與SOFC的陽極發生電化學反應。MCFC陽極的電化學反應方程式為

SOFC陽極的電化學反應方程式為

在陽極氣室內，陽極電氧化反應生成的水蒸氣可作為重整反應的反應物，重整反應的生成物H2和CO又可作為陽極電氧化反應的反應物，電極反應陽極消耗氫可打破重整反應熱力學平衡，提高CH4轉化率和電池發電效率，系統總效率可提高近12%，實現物質耦合。電化學反應放熱，重整反應吸熱，二者可實現互補，電池排熱負荷減少，實現能量耦合。

由于電池工作時，電化學反應生成水可供重整反應，所以理論上無需向陽極氣室通入大量水。但是，在電池開路狀態和低電流密度操作時，無電化學反應生成水或生成水量很低，陽極氣室處于欠汽狀態，重整催化劑很易積碳。積碳聚集在催化劑表面，覆蓋催化劑活性中心，堵塞催化劑孔道，使催化劑活性降低。積碳大量聚集后，催化劑失活，反應無法進行。因此，提高SMR催化劑的活性與抗積碳性成為科研工作者的研究目標。

6 結語

目前，SMR技術在SOFC上還遠遠沒有取得大規模、大范圍的應用，微小型SMR技術差距更遠。除了受系統組件因素限制外，甲烷重整催化劑易積碳導致穩定性下降甚至失活是另一個重要原因。同時SMR反應的強吸熱作用導致陽極氣體通道入口處大幅度降溫，陽極內部溫度梯度較大，增加了操作中溫度控制的難度。因此，開發新型催化劑，找到最佳操作條件，使其能夠有效控制SMR反應過程，以減少催化劑表面積碳；開發高熱效率、低內外傳質阻力的微小型SMR反應器，實現熱平衡，降低重整器系統與耦合的SOFC陽極的溫度梯度，以提高電池整體效率與壽命，是SOFC甲烷水蒸氣重整反應的重點研究方向。隨著“973”項目“碳基燃料固體氧化物燃料電池基礎應用研究”工作的深入，期待在催化劑和反應器系統的研究上取得新的突破，使微小型SMR技術成功應用于SOFC。

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Research development of steam mathane reforming reactions

Sun Jie1，Sun Chunwen2，Li Jigang1，Zhou Tian1，Dong Zhongchao1，Chen Liquan2

(1.Lab of Renewable Energy and Energy Safety，Institute of Chemical Defense，Beijing 102205，China；2.Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)

In this paper，we tried to summarize the research development of steam mathane reforming(SMR)reactions in the aspects of reforming process and reaction mechanism，catlalysts material and properties evaluation，comparison of conventional and micro reactor reaction systems，and several coupling SMR power plant systems so on.The inductive results show that the SMR coupling with solid oxide fuel cell（SOFC），especially the studies about catalysts’material for unconventional micro-reactor and the micro-reactor structure incorporate with material need more deep research work.

SMR；mechanism；catalysts；micro reactor；SOFC

TQ116.2

A

1009-1742（2013）02-0098-09

2012-11-16

國家重點基礎研究發展計劃“973計劃”資助項目（2012CB215402）

孫 杰（1974—），女，河南鹿邑縣人，副教授，主要研究方向為碳基燃料重整、燃料電池；E-mail：magnsun@mail.tsinghua.edu.cn