金剛石中GR1中心的光致發光特性研究*

王凱悅 李志宏 田玉明? 朱玉梅 趙媛媛 柴躍生

1 引言

金剛石具有寬禁帶、高熱導率、高本征溫度、高載流子遷移率及極高的擊穿電壓、良好的抗輻射特性等優點,被認為是新一代理想的半導體材料,制成的金剛石器件可以在航空、航天等強輻射的極端惡劣條件下工作[1].

半導體摻雜最常見的方法就是離子注入法,雖然離子會成功地進入晶胞內,但同時也產生了大量的本征缺陷,這些缺陷對半導體器件的性能影響很大.低功率Si器件制備工藝中,經常采用中子嬗變來實現大面積的n型摻雜,并利用電子輻照方式來控制載流子壽命,這種技術在未來的金剛石器件中也有可能被用到[2].

研究輻照缺陷的微觀機制,目的就在于更加清楚地了解輻照損傷是如何影響半導體材料的宏觀特性.金剛石經電子輻照后僅形成一些簡單的、孤立的點缺陷,因此利用電子輻照來模擬輻照環境對金剛石的損傷,非常有利于構建這些缺陷的結構模型及發光機理.然而目前國內關于輻照金剛石的研究較少,且關于缺陷引入及發光機理的研究還很匱乏.國外該領域研究已經很多年,2010年關于金剛石量子隧道應用的歐洲EQUIND計劃剛剛結束,但對于一些點缺陷的發光機理至今還存在很大的爭議[2].

高能粒子輻照金剛石會使得金剛石中的碳原子離開原來的位置,從而形成一個空位.對于金剛石中的單個空位來說,存在中性、負電及正電三種電荷狀態,其中最常見的就是中性空位V0,它是由最鄰近的四個碳原子組成的正四面體結構,故該空位具有正四面體對稱性,呈電中性.其基態接近金剛石禁帶的中間位置,且最低激發態位于基態之上約1.673 eV(741 nm)處[3],Clark等[4]命名為GR1中心.GR1中心是金剛石中最簡單的點缺陷,研究其發光特性,對進一步研究其他復合缺陷,如雙空位、三空位、雜質-空位復合缺陷等的發光特性,具有重要的指導意義,其中一些缺陷在量子信息等方面具有非常大的潛力,如目前國際研究熱潮中的氮-空位復合缺陷(NV中心)[5,6].

然而目前關于GR1中心的研究多數是利用低溫吸收光譜與EPR光譜進行的[7,8],本文結合Steeds課題組多年來關于輻照金剛石的研究,利用低溫光致發光光譜(PL光譜)細致全面地研究了金剛石中GR1中心的發光特性.

2 實驗

標準的電子輻照都是在van de Graaff發生器中完成的,但其電子能量太高(1—2 MeV)而穿透整個金剛石,且在材料中形成了太多的復雜缺陷.本實驗中電子輻照是由Philips EM430透射電子顯微鏡(TEM)實現的,其輻照能量最高為300 keV,僅大于金剛石中碳原子的位移閥能(約97 keV),因此不會發生碳原子間的多級碰撞.另外,Bristol大學的TEM中附加了一個帶有磁場的彎曲光路,成功地除去了粒子束中的電子以外的其他雜質,使得作用于試樣的粒子只有電子[1].

PL光譜是由英國Renishaw公司生產的激光顯微拉曼光譜儀2000系列獲得的,一臺是Ar+Spectra Physics 2000 series Class 3B激光器,最常用的激發波長為488 nm與514.5 nm;另一臺是IK series He-Cd NUV Class 3B激光器,它的波長為325 nm,由于其能量很高,會使引起光學中心的電荷轉移、缺陷復合或破壞,因此實驗中多數光譜都是在488 nm藍光下激發得到的.再有,這兩個激光器都配有顯微窗口,且都可加載Oxford液氦冷卻裝置,測試溫度可低至約7 K.退火是在PS1500/TWS92加熱器氬氣氛圍中完成的,該設備的優點就在于升降溫時間短,由1000°C降至室溫只需不到10 min,而其他氣氛爐需要幾個小時.

3 結果與討論

3.1 輻照電子劑量及劑量速率的影響

對于GR1中心來說,猜想隨著電子劑量的增加,金剛石中空位會線性增長,當到達一定值后,因為不能再形成孤立的空位而不再增長.但實際上我們發現GR1中心在劑量低于1020e·cm-2時強度呈線性增長,之后隨著劑量的增加而減小(見圖1(a)),認為很可能是因為高劑量輻照晶體時形成了更多缺陷,使得孤立的單空位濃度降低.通過調節輻照直徑改變劑量速率,研究發現GR1中心隨劑量速率增加而減弱(見圖1(b)),這可能是因為電子速率越高,使得空位越容易擴散到輻照區域之外,造成強度的降低.

3.2 輻照電壓的影響

為了在金剛石中引入本征點缺陷,電子輻照的能量必須大于碳原子的位移能E.它是指一個碳原子斷開C—C鍵,沿著最短的路程達到最鄰近的、穩定的間隙位置所需要的能量[9].但由于輻照時電子與點陣中的碳原子不是完全彈性碰撞,使得實際需要的輻照能量要大于理論值.金剛石中每一個C—C鍵的鍵能是7.9 eV[10],那么每一個金剛石晶胞C—C鍵斷裂所需的能量E最少為31.6 eV(簡單的乘以四).但實際上我們利用TEM研究發現,130 kV輻照時沒有發現GR1中心,而在150 kV時出現GR1中心(見圖2),進而利用相對論可算得E的范圍應該為31.4 eV＞E＞26.75 eV.

圖1 輻照電子劑量(a)及劑量速率(b)對GR1中心的影響結果

圖2 輻照電壓對GR1中心的影響

3.3 測試溫度的影響

超純金剛石中GR1中心的強度隨著溫度升高而退化(見圖3),該曲線與之前研究硼摻雜金剛石的情況稍有不同,但退化趨勢是一致的[11].我們認為溫度升高,金剛石晶格內多聲子參與的熱復合概率增大,激發態接近導帶的光學中心最先減弱并消失,而GR1中心距離導帶較遠,室溫時仍然存在雖然很微弱.

圖3 測試溫度對GR1中心的影響

3.4 振動結構

空位具有很強的柔韌性,因此它具有很強的振動耦合,在其零聲子線后都存在強且寬的聲子邊帶,而不會在165 meV之外形成強且尖銳的局部振動模[12].而對于GR1中心來說,其振動結構主要涉及一個能量約42 meV的聲子,且可以觀察到較為清晰的聲子邊界[12].

3.5 光致變色性質

關于負電荷空位V-的光致變色研究較多[13],但很少有關于中性空位V0的光致變色研究.而我們研究部分硼摻雜金剛石時發現,紫外照射后,GR1中心減弱,伴隨著DB1中心的增強[11],并認為是紫外照射后,V0→V++e,即中性空位被離子化,同時也驗證了DB1中心很可能是帶正電的空位引起的[11].

3.6 高溫退火

一般來說,金剛石中間隙碳原子的遷移能約為1.6 eV,而空位的遷移能約為2.3 eV[14].與其他間隙原子相關的點缺陷,如3H中心、580 nm中心相比,GR1中心幾乎完全被局限在輻照區域內[15].但隨著退火溫度的升高,700°C以后GR1中心強度急劇減弱(見圖4),說明此時空位已經可以自由移動了,這點與吸收光譜結果相同[7].

圖4 退火溫度對GR1中心的影響

3.7 雜質氮的影響

Ib型金剛石中,雜質氮含量越高,GR1中心越弱(見圖5是高氮金剛石及超純金剛石經輻照后的低溫PL光譜).一方面是因為雜質原子的存在,晶體內形成了大量的氮-空位(NV中心)[16],使中性空位的濃度降低;另一方面,作為施主原子,使得金剛石中更易形成帶電的空位,如ND1中心[17].而對于Ia型金剛石來說,空位除了被單取代氮原子束縛以NV中心形式存在外,還可以被A型團聚的氮原子、三個取代氮原子的原子團或B型團聚的氮原子所束縛,形成H3中心[18]或N3中心[19],從而使得GR1中心減弱.

圖5 超純金剛石及高氮金剛石經輻照后的PL光譜

圖6 應力對GR1中心的影響

3.8 外加場的影響

金剛石在生長過程及電子輻照過程中,都會在局部產生應力,局部應力處發現GR1中心發生分裂(見圖6).認為當局部應力作用于空位時,由于空位的柔韌系數較大[20],故低溫PL光譜中空位對應的零聲子線發生分裂.我們沒有研究其他場,如電場、磁場等對GR1發光的影響.但吸收光譜研究發現[21],電場中GR1中心沒有發生分裂,但具有線性斯塔克效應,認為它屬于Td對稱性;磁場中GR1中心也沒有分裂.

4 結論

高于150 kV電壓下輻照金剛石后都會觀察到GR1中心,認為是由中性空位引起的,其強度對實驗參數的依賴性較大,且隨著氮含量增加而減弱.中性空位具有很強的振動耦合,其振動與一個能量約42 meV聲子有關;當局部應力作用于空位時GR1中心發生分裂;研究還發現空位在750°C退火后就可以自由移動了.

感謝De Beers公司為本實驗提供了許多研究試樣,感謝Bristol大學Steeds教授在實驗過程中給予了悉心指導.

[1]Wang K Y,Li Z H,Gao K,Zhu Y M 2012 Acta Phys.Sin.61 097803(in Chinese)[王凱悅,李志宏,高凱,朱玉梅2012物理學報 61 097803]

[2]Wang K Y 2012 Ph.D.Dissertation(Tianjin：Tianjin University)(in Chinese)[王凱悅2012博士學位論文(天津：天津大學)]

[3]Mainwood A,Stoneham A M 1997 J.Phys.：Condens.Matter 9 2453

[4]Clark C D,Ditchburn R W,Dyer H B 1956 Proc.Royal Soc.A 234 363

[5]Fuchs G D,Dobrovitski V V,Toyli D M,Heremans F J,Weis C D,Schenkel T,Awschalom D 2010 Nature Phys.6 668

[6]Abtew T A,Sun Y Y,Shih B C,Dev P,Zhang S B,Zhang P 2011 Phys.Rev.Lett.107 146403

[7]Allers L,Collins A T,Hiscock J 1998 Diamond Relat.Mater.7 228

[8]Davies G,Collins A T 1993 Diamond Relat.Mater.2 80

[9]Kohn W 1954 Phys.Rev.A 94 1409

[10]Bourgoin J C,Lannoo M 1981 In Point Defects in Semiconductors(Vol.1)(Berlin：Springer)

[11]Charles S J,Steeds J W,Bulter J E,Evans D J F 2003 J.Appl.Phys.94 3091

[12]Wang K Y,Li Z H,Zhang B,Zhu Y M 2012 Acta Phys.Sin.61 127804(in Chinese)[王凱悅,李志宏,張博,朱玉梅2012物理學報61 127804]

[13]Walker J 1979 Rep.Prog.Phys.42 1605

[14]Davies G,Campbell B,Mainwood A,Newton M,Wartkins M,Kanda H,Anthony T R 2001 Phys.Status Solidi(A)186 187

[15]Wang K Y,Steeds J,Li Z H 2012 Diamond Relat.Mater.25 29

[16]Steeds J W,Sullivan W,Wotherspoon A,Hayes J M 2009 J.Phys.：Condens.Matter 21 364219

[17]Steeds J W,Charles S J,Davis T J,Griff i n I 2000 Diamond Relat.Mater.9 397

[18]Davies G,Nazar′e M H,Hamer M F 1976 Proc.Royal Soc.London A 351 245

[19]van Wyk J A 1982 J.Phys.C：Solid State Phys.15 L981

[20]Mainwood A 1999 Diamond Relat.Mater.8 1560

[21]Davies G,Manson N B 1994 EMIS Data Reviews Series No 9 by Davies G ed.(London：INSPEC)Chapter 5.3 159