氧化活性炭對水溶液中黃腐酸的吸附影響研究

T. V. Polyakova, N. A. Klimenko and L. A. Savchina 著 張志國 譯

（1 烏克蘭國家科學院膠體和水化學研究所 基輔 烏克蘭 999146 2 華東理工大學化學與分子工程學院 上海 200237）

使用活性炭(AC)從水溶液中萃取有機物質的效率很大程度上取決于碳的表面化學性質及其多孔結構。當這些AC表面具有含氧功能官能團時，它們對極性物質和非極性物質的吸附能力均能得到增強。

AC表面的含氧官能團能夠改變吸附物-被吸附物之間的相互作用模式，其中包括AC的表現出來的催化性能。由于其親水性、電學性質和催化性能的多變性，這些含氧基團是影響AC表面反應和現象的最顯著的影響因素。

人們相信，當AC中的孔空間的體積相同時，增加其表面含氧功能官能團能夠減少其對諸如甲基異茨醇等有機物的吸附，而另一方面，眾所周知，AC具有很寬的譜學催化效應，能夠加快許多氧化還原反應和酸堿反應的反應速率。盡管有很多經過表面氧化處理的AC降低其對加速電子型化學反應速率的能力的例子，人們還是把含氧官能團作為決定碳的催化性質的主要因素。如氧化AC對酸性反應的催化性能取決于其表面的酸性(給質子)官能團。

眾所周知，功能性酸官能團可能在H2O2/AC體系中起關鍵作用，該體系的催化性能隨H2O2增加而降低，而體系中溶解有機物增加導致其及時分解產物，因此能夠刺激反應活性的提高。體系中的酸性官能團在很大程度上能抑制H2O2的分解速度。

為了使有機質有效氧化，AC孔內測得的H2O2的分解總和必須低于10%，而且H2O2的傳遞速率要能夠補償其分解速率。

在AC體系中，加入H2O2可以使有機物的吸附過程和氧化過程相結合。本課題的研究結果表明，在此體系中，H2O2降解產生的HO·自由基只對處于溶解狀態且接近AC或者溶解在AC孔內的有機物起作用，而對處于吸附狀態的有機物無效，也就是說，盡管自由基在AC表面直接產生，但是吸附作用對有機物的氧化起負作用。這是由于產生的HO·自由基壽命太短，因此它不能擴散到溶液的連續相中，而只能與其緊鄰的物質發生反應。

盡管如此，將吸附和氧化兩個過程結合要同一個氧化活性碳體系中能夠增強該過程的總體效率。然而，對于具有復雜化學性質的有機基質,其氧化程度可能不夠，不足以保證造成一些整體指標，如總有機含碳量(TOC)的顯著減少。在這種情況下，復雜的有機分子可能轉變成簡單的親水分子。AC對這些簡單親水分子的吸附能夠增強其生物親和性。當體系中有H2O2時，H2O2使體系富含氧，從而提高氧化效率。因此，將有機基質的吸附、催化氧化和AC對氧化物的生物吸附過程相結合可能是一種先進的水處理方式。

本文的目的是研究在有和沒有H2O2存在下，氧化AC和未經氧化的AC對中性水溶液中泥炭黃腐酸(FA)吸附行為。并估算了AC表面官能團對其吸附水溶液中的FA吸附平衡的影響。

1 試驗部分

本文所研究的泥炭FA通過forsyth法制得。

本文使用的AC為KAU級(這里以及下文中用KAU-N表示)。用H2O2對AC進行氧化處理。此處以及后文中用KAU-O表示用H2O2處理過的AC。

本文使用的活性通過其孔的結構和表面化學參數進行表征，AC的孔結構通過77 K是氮吸附等溫線測定，測量儀器為康塔公司的自動氣體吸附系統。選擇特定的吸附等溫線計算AC總表面積(SBET)，外部表面積(Sex)，總孔體積(Va)和吸附劑的微孔體積(Vmi)。AC從水溶液中吸附FA的吸附性質用Freundlich模型進行估算，吸附自由能的變化用“常規組分”法和Langmuir模型計算。

AC的陽離子和陰離子靜態交換容量(SEC)和表面官能團數用Boehm滴定法測定，測定過程中沒有計算羰基的數量。表1列舉了本文所使用的AC樣品的特性參數。

表1 未經氧化處理和經過氧化處理的AC的特性Tab.1 Characteristics of the initial and oxidized activated carbons

所研究的FA溶液的pH值范圍為6～7，所有AC樣品的吸附等溫線在沒有和有H2O2(濃度為5和10 mg/dm3)存在的情況下，通過改變溶液中FA的濃度測得，測量時，AC的量固定為0.1 g。FA溶液用自來水制備，其成分如下。

用自來水制備的FA溶液的參數如下：

濁度(高嶺土)，0.04～0.49 mg/dm3；顏色，色度3～20；pH值6.5～7.6；高錳酸鹽值，3.0～5.0 mgO/dm3；氨(氮)，0.05～0.39 mg/dm3；硬度，3.3～6.2 mg-equ/dm3；鐵(合計)，0.05～0.3 mg/dm3；鋁，0.17 mg/dm3；鎂，0.01～0.02 mg/dm3；TOC，6.4～8.0 mg/dm3；氯仿，0.020～0.028 mg/dm3；三氯乙烷，0.013～0.024 mg/dm3；四氯化碳，<0.001 mg/dm3。

本研究使用催化燃燒法測定樣品的TOC，所使用的儀器為島津TOC-VCSN儀，試驗溫度為800 ℃，H2O2濃度用photo-metric法確定，使用的指示劑為硫酸氧鈦。

2 結果與討論

第一組試驗研究在有和沒有H2O2存在的條件下，KAU-N和KAU-O對水溶液中的FA的吸附等溫線，測量結果如圖1所示。

表2中列舉了用蘭繆爾模型對吸附等溫線處理得到的結果。

如表2所示，Langmuir模型計算結果發現，用經過氧化處理的AC代替未經處理的AC能夠將吸附率提高近49%。這說明，除了吸附物-吸附劑的分散相互作用外，其他相互作用(包括靜電作用)、給體-受體復合物和氫鍵的形成都可能對之有影響。然而，吸附率的提高并沒有導致吸附自由能的變化，這可能是由于-Ga0是用標準無限稀釋條件下的吸附等溫線起始部分估算所造成的。在KAU-N體系中，圍繞AC表面的活性中心的分散作用起主導作用，而在KAU-O體系中，諸如極性基團這些具有較高相互作用能的中心則首先起作用。然而，很顯然這兩種AC表面的活性中心的數量比的差異并不明顯，這就導致了它們具有相同的吸附自由能。從表1的數據中可以看出，在吸附飽和層區域，這種差異變得更明顯。這種假設可以從表3所列研究體系的Freundlich方程常數中得到證實。

這里的常數KF表示AC的吸附能力，而1/n表示衡量吸附中心能量不均一性的經驗參數。

表2 AC表面氧化處理對FA極限特性吸附和自由能的影響(自來水，pH=6.8)Tab.2 The inf l uence of oxidation of the AC surface on the variation of the ultimate specif i c adsorption and the free energy of FA adsorption on AC(tap water, pH 6.8)

表3 通過Freundlich模型測定AC表面氧化對FA平衡吸附常數變化的影響Tab.3 The inf l uence of oxidation of the AC surface on the variation of constants of the equilibrium adsorption of FA on AC determined by the Freundlich model

表2和表3也特別指出在有H2O2存在的情況下，表面氧化處理對FA吸附性質的影響。引入H2O2能夠將KAU-N對FA的總吸附量提高26%。與KAU-N相比，加入H2O2使KAU-O的a∞值增加，但與不加H2O2的KAU-O相比，其值減小。

該結果與文獻所報道的結果有所出入，這些文獻指出氧化AC能夠降低催化降解H2O2的活性，但能提高其對溶解在體系中的有機物質催化活性。造成這種效果的原因如下：陽離子取代AC表面酸性官能團中的質子能提高H2O2的降解速度。由于我們的試驗所用的溶劑是自來水，自來水中具有某些特定陽離子，這些陽離子阻礙了AC表面的酸性基團上的質子交換，因此這樣的試驗結果是可以預見的。這種假設得到了在有KAU-O和KAU-N存在的條件下H2O2降解試驗結果的證實。詳細的數據如圖2、表2和表4所示。

從圖2中可以看出，自來水中的H2O2在KAU-O上的分解度比其在KAU-N上的分解度高得多。KAU-O+FA+H2O2體系在自來水中的轉變導致Freundlich方程中常數的降低(KF和1/n)，而這兩個常數分別表示AC的吸附性質和能量不均一性。這個證實了前述的假設。

表4中的數據說明，用自來水取代蒸餾水增強了FA的催化氧化效果，這也說明自來水中的陽離子導致AC表面的給質子基團的缺乏。這種作用在KAU-O體系中尤其明顯，在該體系中a∞的值增加了14%，而相同條件下的KAU-N體系中，a∞值僅增加了6.3%。

這種影響對以KAU-O為代表的經過氧化處理的AC尤為顯著，對于KAU-N，使用自來水將a∞值提高了6.3%，而在KAU-O中，其值提高了14%。

表4 AC表面氧化對FA極限特性吸附和自由能的影響(蒸餾水)Tab.4 The inf l uence of oxidation of the AC surface on the variation of the ultimate specif i c adsorption and the free energy of FA adsorption on AC(distilled water)

3 結論

試驗結果表明，與KAU-N相比，KAU-O對FA的吸附效率提高了近49%，很顯然，這是除了吸附質-被吸附物之間的分散相互作用外，通過其他作用機理(如靜電吸引-靜電排斥作用、與AC表面功能基團形成共價鍵和氫鍵作用等)共同作用的結果。

在體系中加入H2O2能將KAU-N對FA的最終轉移吸附值提高近26%，而在KAU-O體系中加入H2O2則觀察到了相反的現象，與沒有加H2O2的KAU-O體系相比，加入H2O2使體系的a∞降低了近22%。

略)

譯自：Journal of Water Chemistry and Technology，2011，(33)1:20～25。