電鍍含氰廢棄物無害化處理工藝

趙黎寧，吳志勇，謝 超

(中國工程物理研究院機械制造工藝研究所，四川綿陽 621900)

引 言

氰化物特指帶有氰基(CN－)的化合物，是一種重要的化工產品，其廣泛應用于染料、涂料、電鍍、炸藥、化學試劑醫藥、冶金工業及合成樹脂等生產領域［1］。因此，上述生產中的廢棄物中將不可避免的含有氰化物污染。氰化物具有很強的毒性，可以通過多種途徑進入人體，如皮膚吸收、傷口侵入、呼吸道吸入及誤食等。同時，含氰廢棄物還可以經由風揚、風化及升華污染大氣，進而通過雨雪降水污染地表水，甚至可以滲透污染土壤和地下水，造成更大范圍內的長久污染。氰化物進入生物體中，極易造成中樞神經系統癱瘓，呼吸酶及血紅蛋白中毒，引起呼吸困難，進而造成全身細胞缺氧窒息。極少量氰化物即可致人死亡，有研究表明，人口服氰化鈉、氰化鉀的致死量分別為100mg與120mg，一次性服用平均致死量為50～60mg，動物的致死量甚至更小［2］。

目前，全球范圍內氰化物的生產量逐年提高，僅1992年就生產出了約9.5Mt氫氰酸［3］。隨著我國經濟的快速發展，大量含氰廢棄物對周邊生態環境造成的危害日益顯著，因此，含氰廢棄物的無害化處理迫在眉睫。本文針對電鍍工藝流程中產生的含氰廢棄物(過濾紙和陽極布袋等)的無害化處理需求，設計并優化了一種新的處理方法，處理后能滿足國家有關環境標準要求，并能顯著減少固體廢棄物質量，形成了完備的處理工藝流程。

1 原理與方法

目前，我國的含氰廢水處理方法已經很多，并已趨于成熟，其中，堿性氯化法［4］破氰具有費用低、成熟度高及處理效果穩定性好等優點，得到了比較廣泛的應用，其基本原理可概括為在堿性條件下，用氯系氧化劑氧化廢水中的氰化物，反應式如下:

根據上述含氰廢水處理方法，對于固體含氰廢棄物，處理的基本思路是首先經過多次漂洗使廢棄物中氰化物溶于水中，有效降低廢棄物中的殘余氰化物含量，而該過程中產生的洗滌水可直接按含氰廢水處理，以避免洗滌水對環境的二次污染。濾出漂洗后的廢棄物，經烘干、灰化處理，將灰化物充分溶于水即可參照含氰廢水處理工藝完成破氰，灰化物經再過濾、烘干后檢測合格，即可填埋。

2 實驗與分析

取含氰廢棄物(濾紙和陽極布袋)5.78kg，以500L清水浸泡，反復清洗9次，直至洗去表面結晶物質，清洗水ρ(CN－)為9.2mg/L。清洗水轉含氰廢水池按含氰廢水處理。圖1給出了清洗次數與漂洗水中ρ(CN－)的關系圖，從圖1中可以看出，洗滌次數超過7次，漂洗水中ρ(CN－)基本不變。

圖1 ρ(CN－)與漂洗次數關系

對漂洗水進行過濾，濾液按含氰廢水進行處理，將濾出的含氰廢棄物在70～80℃烘箱中烘干后，分兩次置于650℃、750℃馬弗爐中灰化(馬弗爐置于通風柜中)，時間不少于30min(NaCN的沸點為1496℃)。此時，為了保證灰化過程不對環境造成污染，分別設置兩個檢測點用以監測灰化過程中工作環境和外排廢氣中ρ(CN－)。監測結果見表1。

表1 灰化間空氣中HCN及氰化物(以CN－計)

表1 中1#和2#采樣為工作場所監測點，3#采樣為外排廢氣監測點。灰化操作時含氰廢棄物灰化間內空氣中的氰化物及氰化氫質量濃度均未超過GBZ 2.1-2007表1規定的工作場所空氣中化學物質允許濃度相應衛生限值［5］，而外排的含氰廢氣中的氰化物排放濃度及排放速率也未超過GB16297-1996表1規定的現有污染源大氣污染物排放限值［6］。3#樣品中第1此灰化θ為650℃，第2此灰化θ為750℃。從表1中的3#監測點檢測數據還可以看出，750℃灰化相比650℃灰化，外排廢氣中的含氰化物更少。而且在750℃條件下灰化，煙霧排放顯著減少，650℃灰化時有大量黑色煙霧排出。

將灰化后的殘留物重新溶于水中，以10%NaOH調整溶液pH至9.6;根據漂洗水中ρ(CN－)為9.2 mg/L計算，500 L漂洗水中氰總質量為4.6 g。預計含氰廢棄物殘留的氰總質量不會超過2.3 g(即含氰廢棄物經過清洗后殘留的含氰總質量不會大于被清洗掉的總量一半)。按照文中破氰反應方程式理論計算值，約需次氯酸鈉(有效氯按60%計)20 g，為破氰完全徹底，實驗中加入36 g次氯酸鈉，充分攪拌30 min。靜置沉淀8 h后，取上層清液以淀粉碘化鉀指示劑定性檢測，指示劑變藍色則表明反應基本完成。該過程中，溶于水中的灰化殘留物能夠很好的懸浮于水中，有效增大了堿性氯化法破氰的接觸面積，有利于破氰反應的充分進行。

破氰反應完成后進行過濾，將濾液轉入含氰廢水池待處理，對濾出物進行烘干，稱得m為170g，經檢測 ρ(CN－)為0.10mg/L，低于 GB 8978-1996 表4 中第二類污染物最高允許排放濃度，限值0.5mg/L［7］，將固體濾出物送填埋場即可。

3 含氰廢棄物處理流程

1)取含氰廢棄物(如濾紙和陽極布袋等)置于水槽中，以清水浸泡，反復清洗7次以上，充分漂洗直至洗去表面結晶物質，使大部分氰化物溶解于清洗水中。以定性濾紙過濾，濾液和清洗水按含氰廢水處理工藝流程進行處理。

2)濾出物在(70～80)℃烘箱中烘干后，置于750℃馬弗爐中灰化(馬弗爐置于通風柜中)，t為20min。

3)將灰化后的殘留物重新溶于水中或使其懸浮于水中，以10%NaOH調整溶液pH 8～11之間，經分析氰化物濃度后，加入適量次氯酸鈉，充分攪拌30 min，靜置沉淀8 h，取上層清液以淀粉碘化鉀指示劑定性監測，指示劑變藍色表明反應充分完成。

4)以定性濾紙過濾或經專用壓濾機處理，將濾液轉入含氰廢水池處理;濾出物烘干后檢測是否達到含氰廢物控制的相關國家標準，將達標的廢棄物送往填埋場。

4 結語

針對電鍍工藝流程中產生的含氰廢棄物的無害化處理需求，設計并優選了一種簡單易行的處理工藝流程，主要包括含氰廢棄物的漂洗、過濾、灰化、灰化物懸浮液破氰處理、灰化殘留物的再過濾、烘干與填埋等。工藝中漂洗水及破氰處理廢液都可以按含氰廢水處理。通過實驗對漂洗次數、灰化過程空氣中的氰化物濃度進行了分析與檢測，結果證明，處理后的灰化殘留物完全滿足國家有關環境標準要求。該工藝注意借鑒了成熟的含氰廢水處理工藝技術，僅需在原有的含氰廢水處理裝置上增加少量設備，經濟實用。

［1］肖祖菊.含氰化工廢渣的毒性研究及健康風險評價［D］.重慶:重慶大學，2010:1.

［2］高大明.氰化物污染及其治理技術(續二)［J］.黃金，1998，19(3):57-59.

［3］Kirk-Othmer.Encyclopedia of Chemical Technology［M］4th edition.New York:Kroschwetz JI＆Home Grant M，1993:753-782.

［4］熊如意，樂美承.堿性氯化法處理選礦含氰廢水［J］.環境保護，1998，(3):18-20.

［5］GBZ 2.1-2007，工作場所有害因素職業接觸限值 第1部分:化學有害因素［S］.

［6］GB 16297-1996，大氣污染物綜合排放標準［S］.

［7］GB 8978-1996，污水綜合排放標準［S］.