低碳鋼表面鋅-鎳合金鍍層的質量評價

鄭 凱，施凱順，李紅藝，韓玉華，崔 俊，施文靜

(南京工程學院環境工程系，江蘇南京 211167)

引 言

為了很好緩解厭氧沼氣罐運行過程中菌種對基體的腐蝕，現有的主要方法是在金屬基體表面涂覆有機聚合物和電鍍合金鍍層。在金屬基體表面涂覆有機聚合物，該涂覆層與基體結合力不強，長期浸潤于沼氣液體中，會出現涂覆層局部或全部脫落現象，失去應有的保護基體作用。

為了解決上述問題，目前采用電鍍方法，可以提高金屬的耐腐蝕能力，鍍層種類主要有鋅-鎳合金、鋅-鉻合金和鋅-鎘合金;由于鉻和鎘屬于毒金屬，對人體健康和環境造成影響，使用受到限制。最近幾年，在金屬表面電鍍鋅-鎳合金鍍層，充分發揮其防腐蝕作用，是國內外研究的熱點和重點。由于鋅-鎳合金鍍層有多種晶型，因此，合成單一晶型的鋅-鎳合金，是保證鋅-鎳合金不產生自身原電池，從而提高其耐腐蝕能力的重要保證。在酸性鋅-鎳合金溶液中，很難在金屬表面電鍍單一晶型鋅-鎳合金鍍層，同時酸性溶液制備的鋅-鎳合金鍍層容易發生氫脆現象;堿性溶液可實現在低碳鋼表面形成單一晶型鋅-鎳合金鍍層。

本實驗基體材料為宏博環保有限公司的沼氣罐低碳鋼A3，A為1dm2。采用實驗室合成的極化劑調節溶液的組成，保證鋅-鎳合金沉積速度的穩定，在A3鋼表面制備厚度可控和晶型單一的鋅-鎳合金鍍層。本文采用掃描電鏡、能譜儀、X-射線衍射儀分析鋅-鎳合金鍍層的厚度、成分和晶型，并對鍍層外觀、與基體的附著力進行試驗。

1 實驗部分

1.1 基 材

A3 鋼成分為 0.14%C，0.60%Mn，0.2%Si，0.05%S，0.045%P，99.1%鐵，試樣的尺寸6.5cm ×6.0cm ×0.06cm。

1.2 實驗主要設備

MP3002電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司);Model868奧力龍 pH測定儀(Thermo electric corporation);BL-100A變頻脈沖電鍍電源(東陽市波力電源技術有限公司);D/max 2500VL/PCX陽極轉靶X-射線衍射儀 (日本理學公司);JSM-6510LV鎢燈絲掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社);6692-1SUS-PL EDS能譜儀(美國Thermo NORAN公司);X-射線衍射儀(美國伊達克斯有限公司);CH6300電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.3 鋅-鎳合金鍍層的制備

1.3.1 電鍍工藝流程

電鍍鋅-鎳合金的工藝流程為:除油→酸洗→活化→電鍍鋅-鎳合金→冷水洗→鈍化→冷水洗→熱水洗→干燥。

1.3.2 鍍前處理

1)除油。在85～87℃ 條件下，將鍍件浸潤在堿洗液中0.5h，隨后用流動冷水洗滌5min。除油溶液組成為:70g/L氫氧化鈉，40g/L碳酸鈉，20g/L磷酸鈉，2g/L乳化劑，8g/L硅酸鈉。

2)酸洗。除油后的A3鋼構件放入酸洗液中浸潤1～2h，直至A3鋼構件表面的鐵銹以及污垢清洗干凈，最后用流動冷水洗滌1min。

3)活化。將化學清洗好的 A3鋼試件放入3% ～8%的鹽酸溶液中20s。

1.3.3 電鍍過程

將A3鋼試件放入掛鉤上，電鍍液中加入光亮劑，攪拌均勻后接通電源，維持Jk為1A/dm2，預鍍5min;維持 Jk為 2A/dm2，電鍍 20 ～25min，最后鑄件表面形成均勻鍍層，鍍層δ為18～20μm。

鋅-鎳合金溶液配方為:8～10g/L氧化鋅，80～90g/L氫氧化鈉，6～12g/L硫酸鎳，0.1g/L香草醛，0.2g/L 極化劑，0.1g/L 聚乙二醇(整平劑)，1 ～3g/L有機胺，3～8g/L二乙醇胺，5～10g/L乙二胺，pH 為11～12。

1.3.4 電鍍后處理

1)鈍化。A3低碳鋼鈍化前應經過冷水與熱水的淋洗，鈍化液組成及操作條件為10g/L三氧化鉻、1g/L氯化鈉、2g/L氯化鎳、0.1g/L鋅粉，pH=2～3，θ為80～85℃，t為25s。

2)干燥。鈍化好的A3低碳鋼放入烘箱，55℃干燥15min。

1.4 鋅-鎳合金鍍層的質量分析

對電鍍后鋅-鎳合金鍍層進行質量檢測，檢測內容有附著力，厚度和致密度，外觀，合金層成分分析，耐腐蝕性能極化曲線和交流阻抗測試。

2 實驗與討論

2.1 附著力檢測

按照GB/T5270-2005金屬基體上的金屬覆蓋層電沉積和化學沉積層附著強度試驗方法，對鋅-鎳合金鍍層附著強度進行檢測。采用摩擦拋光、鋼球磨光、剝離(粘結法)和劃痕試驗。測試結果，摩擦拋光試驗與鋼球磨光試驗過程中未出現鍍層起泡現象;剝離試驗(粘結法)過程中，未出現鍍層與基體分離現象;劃痕與拉力試驗中未發現鍍層與基體脫落現象。

2.2 合金層的厚度、致密度檢測

采用電子掃描電鏡(SEM)對鋅-鎳合金鍍層表面進行觀察。圖1是鍍層斷面形貌，鍍層 δ為15μm以上，保證了鍍層附著力和鍍層的抗腐蝕性能。圖2為鋅-鎳合金鍍層表面形貌，鍍層表面放大300倍后，可以看出形成的晶體簇團較為有序排列，表面晶型基本一致。

2.3 外觀檢測

鍍件在光線充足等同于60W日光燈，觀察距離為30cm的條件下，觀察鍍件表面光澤度較好，未發現氣泡、孔隙、裂紋或無鍍層現象。

圖1 鋅-鎳合金鍍層斷面的SEM照片

圖2 鋅-鎳合金鍍層表面的SEM照片

2.4 鍍層的成分分析

圖3 為采用EDAX能譜儀對鋅-鎳合金鍍層元素成分分析能譜圖，表1為鋅-鎳合金鍍層元素分析結果。從圖3中可以看出，鋅-鎳合金鍍層主要是鋅和鎳。由表1可以看出，鋅-鎳合金鍍層中w(鋅)∶w(鎳)接近于11∶5。鋅-鎳合金鍍層呈層狀分布，排列緊湊，結合緊密，無孔隙，無氣泡，分布均勻。

圖3 鋅-鎳合金成分能譜圖

表1 鋅-鎳合金鍍層元素分析

2.5 鋅-鎳合金鍍層的晶型檢測

采用X-射線衍射儀(XRD)對鋅-鎳合金鍍層晶體結構進行測試。測試結果鋅-鎳合金為正面體結構，晶體間距離為0.8921nm，Ni2Zn11為原子比例，該晶體結構為γ晶型。

圖4 鋅-鎳合金鍍層的XRD譜圖

2.6 鋅-鎳合金鍍層的耐腐蝕性能

采用CH6300電化學工作站進行測試。

1)交流阻抗曲線。在開路電位下，測定鋅-鎳合金鍍層試樣在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。鋅-鎳合金試樣為工作電極，A為1cm2，鉑為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極，采用0.01Hz～10kHz的頻率進行掃描。

將δ為20μm的鍍件在3%NaCl溶液中浸潤5d的交流阻抗見圖5。

鋅-鎳合金層浸潤在3%NaCl溶液，浸潤5d，檢測每天的交流阻抗，5d期間交流阻抗圖譜中的實部未發生變化，譜圖的形狀未發生改變。這是因為鋅-鎳絡合物在鍍件表面沉積進行的速度很快，但鋅-鎳絡合物在溶液中的濃度小，這樣在鍍件表面處，鋅-鎳絡合物的濃度與本體溶液中的濃度有顯著的差別，而且鋅-鎳絡合物擴散速度較慢，因此出現了擴散引起的阻抗。

圖5 交流阻抗圖

2)極化曲線。根據腐蝕電位，選擇 －1.2～－0.2 V電位下，掃描速度為10mV/s，采用極化三電極法進行腐蝕電流密度的測定。選用規格相同的試樣，一塊為20μm鋅-鎳合金層，另一塊為A3鋼，將鍍樣放在3%NaCl溶液中進行測試，繪制出極化曲線如圖6。

圖6 極化曲線

由圖6極化曲線擬合后計算得出，在3%NaCl溶液中，A3 鋼的 φcorr為 － 0.90V，Jcorr為 31.60 mA/m2;鋅-鎳合金鍍層的 φcorr為 － 0.70V，Jcorr為3.16 mA/m2。通過比較，鋅-鎳合金的存在，使腐蝕速度降為A3鋼基體的十分之一，腐蝕電位提高了0.2V，延長了材料的使用壽命，節約了成本。

3 結論

利用掃描電鏡和能譜儀對鋅-鎳合金鍍層結構和性能進行測試，結果表明，該工藝能通過調節電化學參數，在保證合金層晶型保持一致的情況下，可以實現合金層厚度與時間的線性增長，能夠制備δ小于100μm的鋅-鎳合金鍍層。

同時鋅-鎳合金鍍層金屬元素分布合理，與基體結合緊密，外觀檢驗符合國家規定的相關標準。利用該工藝可以對換熱器管道和沼氣罐表面鍍鋅-鎳合金鍍層，在化工單元操作中，可以替代不銹鋼材料作為罐體，提高基體材料的耐腐蝕性能，降低設備制造成本，具有極大的使用和市場推廣價值。

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